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三、色谱分析条件选择 （1）固定相与流动相的选择 （2）液相色谱类型选择（吸附、分配、离子交换、凝胶色谱） （2）程序升温与梯度洗脱 （3）其它因素（电渗作用等） 四、色谱分析方法 （1）定性分析 （2）定量分析 质谱分析法 一、质谱分析的原理与过程 （以单聚焦质谱为例） 二、质谱分析的仪器部件与功能 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 真空系统 三、质谱仪器（检测器）的评价指标 （质量范围、扫描速度、分辨率、灵敏度等） 四、常见化合物的质谱 烃类、醇、醛、酮、醚、酸、胺类等的裂解规律 麦氏重排的规律 五、有机化合物的质谱解析方法 要求会解析简单的质谱图 电化学分析法 一、电化学分析法的分类与特点 掌握按照电参数进行电化学分析法分类的方式以及电化学分析的特点 二、电位分析法 pH电极、离子选择性电极的原理与类型 三、极谱分析法 原理与特点（极谱分析的特殊性、极谱分析的定量依据以及、极谱分析的影响因素等） 各种新极谱法的原理与特点（示波极谱、方波极谱等） 四、溶出伏安法的原理 五、循环伏安法的原理 四、溶出伏安法的原理 五、循环伏安法的原理 问题 怎样确定库仑滴定亚砷酸盐的终点？ 第四节 极谱分析法 一、极谱波的形成 设Cd2+的电解，电极反应为： Cd2+ + 2e +Hg Cd（Hg） 分三个阶段 （1）电位尚未负到Cd的还原电位； （2）Cd开始还原，扩散电流产生； （3）极限扩散电流产生。 残余电流 ir 电流上升阶段 i 极限扩散电流 id i E（V） -0.2 -0.5 -1 问题 为什么会产生极限扩散电流呢？？ C0 C X ?C ?X C0—电极表面浓度 C—本体溶液浓度 当电位进一步增大： 这是极谱定量分析的基础。 2、极限扩散电流方程 从上式中已知： KS代表什么物理含义？ Ilkovic方程： D扩散系数 m汞滴的流速 t汞滴的寿命 称为毛细管常数 h为汞柱高度 实验中用来验证极限电流是否受扩散控制。 离子 非络合介质中 1M KCN 1M KCl 1M NH4Cl Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+ -0.59 -1.0 -0.4 +0.02 -1.18 -0.72 -1.36 -1.45 -0.64 -1.00 -0.44 -1.20 -1.20 +0.04 -0.81 -1.35 -0.67 -1.10 -1.29 -0.24 三、半波电位E1/2 半峰高处对应的电位称为半波电位。 若混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。然后电极表面继续极化直到达到第二种物质的析出电位。如果溶液中几种物质的析出电位相差较大，就可以分别得到几个清晰的极谱波。 四、极谱分析的特殊性 电极的特殊性 电解条件的特殊性 1、参比电极和工作电极（电极的特殊性） 参比电极——饱和甘汞电极 面积大、电流密度小，属于去极化电极； 工作电极——滴汞电极 面积小、电流密度大，属极化电极 滴汞电极的优点： （1）不断更新 （2）在汞电极上氢的超电位大，可在pH较低时分析其它离子 问题： 除滴汞电极外，还有什么电极能够满足这一要求？ 微铂电极？ 2、电解条件的特殊性 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者应该除去。 （1）消除迁移电流——加支持电解质， 使池内阻变小，电压降低。 （2）消除对流电流——不搅拌消除。 （3）消除氧波和极谱极大—— 极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以除氧和消除极谱极大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 E = - 0.05V H2O2 + 2e +2H+ 2H2O E = - 0.9V V i 极谱极大 五、极谱分析的局限： 汞电极的特性——电容电流（充电电流） 当无电压时，甘汞电极带正电，滴汞电极不带电，甘汞电极向滴汞电极充电，产生充电电流，与电解方向相反，为负充电电流。 当电压很大时，甘汞电极带负电，形成正充电电流。 充电电流大小为10-7 A，相当于10-5 M，是提高灵敏度的障碍。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 充电电流大小与汞滴生长速度有关。 六、消除充电电流的方法（新极谱分析法） 1、单扫描示波极谱法 单扫描示波极谱法是在一个滴汞生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流-电压曲线。单扫描示波极谱仪工作原理如图所示。 电容电流ic是随时间t按指数衰减的： 式中E是脉冲电压，C是滴汞电