中级有机05302013定稿碳负离子0523定稿11111112章节幻灯片.pptVIP

思考题1反合成分析参考 1, 5-二羰基 (1) 醇醛缩合 Michael 加成 醇醛缩合 Robinson关环 请完成正向合成 08南开 反应活性： 酯与格氏试剂的反应*** p41 a.? 制两个R相同的叔醇。b. 甲酸酯与格氏试剂得对称二级醇。 快步骤 慢步骤 立即反应 Restrictions on the use of Grignard reactions 缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中易水解水解，得到原来的醛或酮。缩醛（酮）在合成上用保护羰基。 例 1： 分析： 分子内羰基将参与反应，应先保护。 合成： 醚键，碱性条件下稳定 缩酮水解，除去保护 例2 由苯及不大于四碳的有机物合成 分析： 合成： BrCH2CH2CH2CHO (CH3)2CCH2CH2CH2CH2OH OH HOCH2CH2OH 干 HCl BrCH2CH2CH2CH O O Mg 无水醚 CH3COCH3 H+ H2O H2 Ni P O BrMgCH2CH2CH2CH O (CH3)2CCH2CH2CH2CHO OH 3） 复旦 作业 The knoevenagel condensation（克诺温格缩合） Active hydrogen compounds condense with aldehydes and ketones known as Knoevenagel condensations, these aldol-like condensations are catalyzed by weak bases. 金属锂在惰性溶剂中(如：戊烷、石油醚、乙醚等) 与卤代烷(通常为RCl和RBr)作用，生成烷基锂。 N2或H2 这是制备烷烃的一种方法，称为Corey-House合成。 有机铜锂试剂具有碱性，反应中以1°RX效果最好。 3°RX几乎不发生上述反应。 另外，分子中含有―CO―、―COOR、 ―OH、 ―CN和孤立双键的卤代烃衍生物仍能发生此反应，而这些官能团却不受影响。如： 3、与羰基化合物的加成反应 烷基锂与醛、酮反应分别得到第二醇和第三醇。 3. 与酰氯反应 有机铜化合物合酰氯的反应停留在酮的阶段，烃基与卤原子置换反应。当酰氯分子中有氰基、羰基及烷氧基时，对反应均无影响。 5、与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 格氏试剂和有机锂试剂与α，β-不饱和酮的加成反应1，2-加成和1，4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对α，β-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1，4-加成产物。 例如： 04华南理工 06中科大 97科大 2、与活泼氢化合物的反应 RLi + AH RH + ALi 4、与羧酸反应 特别适合于合成空间位阻较大的醇 08南大 华中科大 The Malonic Ester Synthesis 南开 例： 合成路线： 5 元环状烯酮和1, 4－二羰基化合物的合成 另一产物是什么？ 5 元环状烯酮 1, 4-二羰基 主要产物 （热力学控制） 由不超过3个碳的的有机原料合成 A More Detailed Synthetic Scheme 00科大 05复旦 卡宾的结构（单线态和三线态卡宾） 单线态卡宾 如：基态的二氯卡宾 三线态卡宾 C: sp2杂化 C: sp杂化 p 轨道（空） sp2 轨道 p 轨道 p 轨道 04年吉林大学 态卡宾进行立体专一的反式加成反应 单线态二卤卡宾与烯烃的加成反应（立体专一性反应） 反应机理 构型保持 协同机理 [2+2]环加成 Simmons–Smith反应（西蒙斯－史密斯反应） 是烯烃或炔烃与）发生反应生成环丙烷环系的有机反应。 Simmons–Smith反应是立体专一的顺式加成。通常受位阻效应的影响，反应在双键位阻较小的一侧发生。 一般为（ICH2ZnI）。它一般通过1,1-二卤化物与Zn(Cu)在醚类溶剂中反应制取。 最常用的1,1-二卤代烃为二卤甲烷，如二碘甲烷。 锌铜偶由锌粉在硫酸铜的酸性溶液中处理活化而得。也可以用二乙基锌代替锌铜偶。 碘化碘甲基锌 C.1 Structure of methylene (carbenes) 1. The preparation of carbenes C.2 Reactions of Methylene Methylene reacts with alkenes by adding to the double bond to form cyclopropanes 08复旦 但是，当双键上连有一个手性碳，该手性碳上又连有羟基取代基时，由于羟基可以与锌配位，反应往