第5章 卤代烃3教学教材.pptVIP

5.4.2 单分子亲核取代反应(SN1反应); 碳正离子：含有只带有6个电子的碳体系，具有亲电性;b. 碳正离子的结构 一般碳正离子具有平面结构，中心碳为sp2杂化，形成的三个sp2杂化轨道分别与另三个原子或基成键，构成平面。中心碳上的空p轨道垂直于此平面，正电荷即处于该轨道。;c. 碳正离子的稳定性 简单烷基碳正离子的稳定性 (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+;不同结构碳正离子的稳定性顺序为 RO–CH2+ PhCH2+，CH2=CH–CH2+ (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ CH2=CH+;空间效应; 速度方程：v = k1[(CH3)3CBr]，即SN1反应为一级反应。这意味着在反应的速度控制步骤中只有叔丁基溴参与，而碱(即亲核试剂)不参与。;SN1反应是单分子反应，分两步完成的。 第一步是卤代烃电离，生成一个不稳定的碳正离子：;　值得指出的是，水合质子H3O+实际上也是一种金羊盐，此处的金羊盐ROH2+可以看成“醇合质子”，或者水合质子H3O+的有机衍生物。 金羊 and 铵、锍、鏻、鉮 金羊由“金”与氧中的“羊”构成。“金”代表它象金属盐一样，“羊”则代表它与氧有关，与铵的造字方法类似。 金羊盐的代表式可以写成：RRRO+，其无机母体是水合质子H3O+；铵的代表式可以写成：RRRRN+，其无机母体是铵离子NH4+。;5.4.2.2 SN1反应的能量变化;5.4.2.4 SN1反应的立体化学 SN1反应分两步进行，第一步反应生成碳正离子中间体。在理想的情况下，亲核试剂从碳正离子平面两侧的进攻的机会是均等的：;但实际上SN1反应的立体化学比SN2反应复杂得多。大量研究表明，在SN1反应中100%的外消旋化即构型反转产物和构型保持产物各半的情况实际上很少见。常见的情况是构型反转产物多于构型保持产物，而且随具体反应不同，构型反转多于构型保持的程度也不同。例如，; 再如： ;离子对机理;如果在C—L未解离之前亲核试剂进攻，只能从离去基的背面进攻，导致构型翻转.这就是典型的SN2反应;(i) (ii) (iii) (iv); 所以说，SN2反应和SN1反应只是两种极端的理想情况，多数亲核取代反应介于两者之间，但由于亲核试剂从背面进攻、导致构型翻转的机会总???多于同侧进攻、构型保持的机会。因此，产物构型反转多于构型保持。 通常，伯卤代烷的亲核取代反应按SN2机理进行，叔卤代烷按SN1机理进行，仲卤代烷则比较复杂，介于两者之间。 ;5.4.2.4 影响SN1反应的因素 1．烃基结构 反应物离解的难易程度和生成的正碳离子的稳定与否，对反应速度有重要影响。; 当离去基团位于桥头碳原子上时，由于桥环的“笼子”结构，亲核试剂难以从背面、即“笼子”内部进攻中心碳原子，反应只能按SN1机理进行。但由于桥环体系的刚性限制了桥头碳正离子伸展为平面构型，使其能量比一般碳正离子要高很多，因此它们离解成碳正离子是很慢的。;例如，下列化合物于25℃、在80%水-乙醇溶液中的溶剂解反应，随着环刚性增强（桥原子数减少）反应速度减小。;注意(2): 芳基卤代烃、乙烯式卤代烃较难发生SN反应。;2．亲核试剂 亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应基本无影响。 3．离去基团的影响 离去基团的离去是SN1反应的定速反应，因此离去倾向对SN1反应的也有重要影响。离去倾向越大，反应越容易。不同卤代烷的进行SN1反应的速度为 t-Bu—I t-Bu—Br t-Bu—Cl t-Bu—F;4． 溶剂极性的影响 极性溶剂有利于SN1反应的进行，且随溶剂极性的增强反应加速。例如，叔丁基溴的溶剂解反应，随着溶剂由乙醇逐渐转变成水，反应速度明显增大。 ; 这是因为在SN1反应中，正碳离子的生成是反应速度的控制步骤，溶剂的极性越大，则溶剂化能力越强，电离作用也就越快。;表5.5 叔丁基氯在不同溶剂中的相对速率(25℃); 质子溶剂一方面由于溶剂化作用，有利于离去基团的离去；而另一方面， 亲核试剂可被溶剂分子包围，因此需要克服一定作用力，才能进攻底物，最后的影响是两种作用的综合结果。一般是不利于SN2反应的进行。 如果溶剂易与Nu:形成氢键，从而降低了试剂的亲核性，这样就更不利于SN2反应的进行。;？;5.4.2.5 SN1反应的特征——生成重排产物 SN1反应经过碳