[化学]溶液热力学性质.ppt

第4章 均相混合物热力学性质 溶液的定义 溶 液 4.1 均相敞开系统的热力学基本性质 对于单相的纯物质或定组成体系，热力学性质之间的关系式为： 对1 mol纯物质： 对n mol 纯物质： 对于可变组成的单相体系： 化学势 可通过H=U+PV; A=U-TS; G=H-TS来证明：化学势 化学势的物理意义 化学势的重要意义 在处理相变和化学变化的问题时具有重要意义。 在相变过程中，由于物质在不同组元间的转移是在恒温和恒压下进行的，故可以通过比较两相中物质化学势的大小来判断物质在各组元间转移的方向和限度，即物质总是从化学势较高和转移到化学势较低的相。 当物质在两相中的化学势相等时，则相变过程停止，系统达到平衡态。 4.2 偏摩尔性质 结论：溶液性质不能用纯物质摩尔性质Mi线性加和来表达即M≠∑Xi·MiM=U, H, A, G, V, S等广度性质 思路：既然纯物质摩尔性质Mi不能代表该物质在溶液中的贡献，则非常有必要引入一个新的性质代替之，它能代表该物质对溶液性质的真正贡献，这个新的性质就是偏摩尔性质 (Partial molar property)。 例：设一个装有等摩尔酒精和水的混合物在室温T和压力P下占有的总体积为nV: 现在，在同样T,P条件下，向溶液中加一小滴含摩尔Δnw的纯水，完全地混合成溶液，并给以足够的时间进行交换，使烧杯中的物料回复到其最初的温度。 人们或许会认为其增加的体积应当等于加入水的体积，即VwΔnw，其中Vw是纯水在T,P条件下的摩尔体积，如果真是这样，则总体积将变成： Δ（nV) = vnΔnw 但是，由实验发现实际体积增值比上述方程式得到的稍微小一些，显然，加入的水的有效摩尔体积比纯水在相同T，P条件下的摩尔体积小。 最终溶液的有效摩尔体积。其实验值为： 偏摩尔性质的定义 在恒温、恒压下、物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。 偏摩尔性质有三个重要的要素：①恒温、恒压；②M为广度性质（容量性质）；③随某组分摩尔数的变化率。这三个要素缺一不可，由此我们可以写出偏摩尔性质的通式： 偏摩尔性质的物理意义 在恒温、恒压和其他组份量nj不变的情况下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化，偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。 如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。 化学位 偏摩尔性质 4.2.2 偏摩尔性质与溶液摩尔性质的关系 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符合加以区别。 写成全微分的形式： 两边同除以n，得到另一种形式： 4.2.3 偏摩尔性质之间的关系 与关联纯物质各摩尔热力学性质间的方程式相似，溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式为： 4.2.4 偏摩尔性质的计算 由实验数据，按定义式计算 用截距法公式计算 作图法（二元物系） 截距法 实验室需配制含有20%（质量分数）的甲醇的水溶液3×10-3m3作为防冻剂。需要多少体积的20℃的甲醇（1）与水（2）混合。已知：20℃时20%（质量分数）甲醇溶液的偏摩尔体积： 20℃时纯甲醇的体积V1=40.46cm3/mol；纯水的体积V2=18.02cm3/mol。 解：将组分的质量分数换算成摩尔分数： 某二元液体混合物在293k和0.10133MPa下的焓可用下式表示： 4.2.5 偏摩尔性质间的依赖 关系Gibbs-Duhem方程 Gibbs-Duhem方程 当M=G时 有人建议，采用下列方程组表示等p,T下二元系的偏摩尔体积。试证明其合理性。 在25℃和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为 及该甲醇的摩尔体积为V1=40.7cm3mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。 4.3 逸度和逸度系数 在相平衡的计算中，离不开逸度及逸度系数的计算。由于引入了逸度及逸度系数，使相平衡的计算成为可能。逸度可理解为有效的压力，它的单位与压力相同。它表示了物质的逸散程度。 逸度包括三种，即：纯组分的逸度及纯组分的逸度系数；溶液中组分的分逸度及溶液中组分的分逸度系数；混合物的逸度及混合物的逸度系数。 4.3.1 纯物质逸度和逸度系数 逸度和逸度系数的物理意义 纯物质逸度系数的计算 计算逸度系数的关系式 利用普遍化关系式计算逸度系数 4.3.2 混合物的逸度和逸度系数 混合物逸度系数的计算 4.3.3 溶液中组分i