[化学]第六、七章 单环芳烃、多环芳烃、非苯芳烃.ppt

富勒烯具有不寻常的特性，其代表性成员C60等更被誉为“纳米王子”。由于富勒烯的硬度比钻石还高，韧度是钢的100倍，导电性超过铜而重量只有铜的六分之一，诸多异乎寻常的性能，使富勒烯对化学、物理、材料、医药、微电子等领域产生了深远影响. 基于富勒烯的磁共振造影剂、治疗癌症的新型药剂正在快速发展。C60是一种很强的抗氧化物质，在保养品中的富勒烯，抗肌肤老化。 （3）氧化反应 （a）苯环本身氧化 顺丁烯二酸酐（顺酐） （b）烷基苯侧链氧化 烷基苯通常侧链被氧化，因α氢活泼，无α氢的侧链不被氧化.不论烷基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。 KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4 常用氧化剂: 工业上:一般在催化剂作用下,空气或氧气氧化 --氧化反应-- 苯甲酸酐 均苯四甲酸二酐 (不饱和树脂等的原料) --氧化反应-- （c）脱氢反应 联苯是无色晶体，熔点70 ℃ ，沸点225℃，对热稳定。26.5 ％联苯和73.5 ％二苯醚的混合物称为导生,工业上用作载热体. 联苯(多环芳烃) 苯乙烯 苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。 --氧化反应-- （五）苯环上的定位规则 （1）两类定位基 一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基进入的位置理论上应为： 邻 间 对 40% 40% 20% 许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作用，这种作用称为定位效应。 --苯环上的定位规则-- （A）第一类定位基—邻对位定位基（邻对位异构体之和 60%）： 使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。例如: （B）第二类定位基—间位定位基（间位异构体 40%） 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。例如： --苯环上的定位规则-- 一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布 --苯环上的定位规则-- （2） 苯环上取代反应定位效应理论解释 （A）取代基的电子效应 （a）诱导效应 给电诱导 苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。 吸电诱导 烷基给电子，增加苯环上电子云密度，使苯环致活. 取代基吸电子，减少苯环上电子云密度，使苯环致钝. --苯环上取代反应定位效应理论解释-- σ,π-共轭： 烷基C-Hσ键与苯环存在 σ,π-共轭。 含氧集团 含氮集团 卤素 （b）共轭效应 供电共轭 p,π-共轭： 取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相连，构成p,π-共轭体系，发生电子离域，一对未公用电子移向苯环。 --苯环上取代反应定位效应理论解释-- 吸电共轭 极性不饱和键与苯环相连. 注意： 致钝 致活 致钝 致活。 --苯环上取代反应定位效应理论解释-- 总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共轭体系，都是对邻对位影响最大。 供电基 整个苯环电子云密度增加，但邻对位密度增加更多，第二个取代基上邻对位。 整个苯环电子云密度减少，但邻对位密度减少更多，间位电子云密度相对较高，第二个取代基上间位（卤素例外）。 吸电基 --苯环上取代反应定位效应理论解释-- 苯环上取代反应定位效应另一种理论解释 Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利 类别 性质 取 代 基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强 强 中 弱 弱 间位取代基 致钝 强 最强 +I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭 +I +C +C＞-I +I +C＜ -I -C -I -I 常见取代基定位效应 （B）取代基的空间效应 对于邻对位定位基，取代基的空间效应越大，邻位异构体越少。 R=CH3 (％) 58.45 37.15 4.40 CH2CH3 (％) 45.0 48.5 6.5 CH(CH3)2 (％) 30.0 62.3 7.7 C(CH3)3 (％) 15.8 72.7 11.5 例一，不同取代的苯，引入相同的集团: 减少 --苯环上取代反应定位效应理论解释-- 例二，相同的取代苯，引入不同的集团。 R=CH3 (％) 53.8 28.8 17.3 CH2CH3 (％) 45 25 30