杂多酸化合物在酸催化中的应用.ppt

杂多酸化合物在酸催化中的应用 博士生： 邓忠华 主要内容 引言 均相酸催化 液－液两相体系中的酸催化 多相酸催化 杂多酸催化应用范围 烷烃的异构化 甲醇转化成烯烃 链烷烃的烷基化 烯烃的低聚 Friedel－crafts反应及相关反应 Beckmann重排： 环己酮肟 ε-己内酰胺 酯化和酯交换 Drins反应： 烯烃+HCHO 1,3-二氧杂环己烷 水解 烯烃的水合 四氢呋喃的聚合 加成：烯烃＋乙酸 乙酸烷基酯 Diels-Alder反应 醛的三聚： RCHO 1,3,5三氧杂环己烷 分解： Ph(Me)2COOH PhOH+Me2CO S1+H+ S1H+ P+H+ 均相体系 反应速率与杂多酸的离解常数或Hammett酸度函数H0之间有很好的相关性 多相体系 表面型 速率∝催化剂表面积 假液相型 速率∝催化剂体积 均相杂多酸催化 优点 提供更有效和更清洁的工艺过程方案 比无机酸更高的活性 不发生磺化、氯化、硝化等副反应 稳定性高、无毒 缺点 价格高、回收困难、很难循环使用 醚化反应 醚化反应 缩合反应 缩合反应 液-液两相中的杂多酸催化 初始阶段为均相的反应体系，在反应过程中分为两个液相 开始即为两相反应体系 烯烃的水合与乙酰氧基化 醇醛(酮)缩合 多相杂多酸催化 酸性部位 杂多酸中的质子部位(H3[PW12O40]) 酸式盐中的质子部位(Cs2.5H0.5[PW12O40] ) 杂多酸盐中的Lewis酸部位(LaⅢ[PMo12O40] ) 配位水离解所产生的质子部位 Ln(H2O)n3+→Ln(H2O)n-1(OH)2++H+ 杂多酸盐的还原所产生的质子部位 Pd2[SiW12O40]+4{H}→2Pd0+H4[SiW12O40] 多负离子部分水解所产生的质子部位 [PW12O40]3-+2H2O→[PW11O39]7-+{WO3}+4H+ 多相杂多酸催化 体相杂多酸 固载杂多酸 二氧化硅固载的杂多酸 活性炭上的杂多酸 其它载体上的杂多酸 沸石内的杂多酸 杂多盐 溶胶－凝胶催化剂 液-固两相体系-烷基化反应 液-固两相体系-芳构化 液-固两相体系-Fries重排 液-固两相体系-Dakin-West反应 气-固两相体系-异构化 气-固两相体系-甲基叔丁基醚的合成 气-固两相体系-烷基化 气-固两相体系-烷基化 总结-杂多酸的特点 杂多酸是强质子酸 独特的溶解性能 假液相特性 * * Seminar II, April 2006 导师：杨维慎 研究员 杂多酸催化的机理 (S2) E.J.L.Lana et al/Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 243(2006) 258-263 E.J.L.Lana et al/Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 243(2006) 258-263 Ezzat Rafiee ,H Jafari/Bioorg.Med.Chem.Lett 16 (2006) 2463—2466 Ezzat Rafiee ,H Jafari/Bioorg.Med.Chem.Lett 16 (2006) 2463—2466 I.V.Kozhevnikov et al/Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 120 (1997) 63-70 S.Sato et al/Journal of Molecular Catalysis A: 114 (1996) 209-216 G.D.Yadav,P.Kumar/Applied Catalysis A: General 286 (2005) 61—70 G.Sivaprasad et al/Tetrahedron Letters 47 (2006) 1783-1785 E.F.Kozhevnikova et al/Chem.Commum.(2002)1178—1179 E.Rafiee et al/Bioorg.Med.Chem.Lett.16 (2006)1221— 1226 n-C5→C3+C4+i-C5+C6＋ Y.Liu et al/Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 141 (1999) 145-153 S.Shikata and M.Misono Chem Commun 1998 1293 K.U.Nandhini et al/Journal of