采用试验和密度泛函理论计算揭示吸光性环境介质对多环芳烃光降解.PDFVIP

第32卷　 第7期 环　 境　 化　 学 Vol. 32,No. 7 2013年　 　 7月 ENVIRONMENTAL CHEMISTRY July 2013 DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2013.07.017 采用实验和密度泛函理论计算揭示吸光性环境介质 对多环芳烃光降解的影响机制∗ 1 1∗∗ 1 1,2 邵建平　 陈景文 　 谢　 晴　 张思玉 (1. 工业生态与环境工程教育部重点实验室,大连理工大学环境学院,大连,116024; 2. 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,清华大学环境学院持久性有机污染物研究中心,北京,100084) 摘　 要　 多环芳烃(PAHs)在环境中的光降解动力学受环境介质吸光组分的影响.为揭示介质吸光组分对 PAHs光降解影响的内在机制,以吸光很弱的甲醇和吸光较强的丙酮和二甲基亚砜(DMSO)为模拟环境介质, 考察不同吸光性溶剂介质对3种PAHs(菲、芘和苯并[a]芘)光解的影响;并采用密度泛函理论(DFT)计算, 分析了溶剂分子光敏化能量/ 电子转移反应对PAHs光解的影响机制.结果表明,激发态的丙酮分子抑制了菲 和芘的光解,而加快了苯并[a]芘的光解;激发态的DMSO分子抑制了菲的光解,促进了芘和苯并[a]芘的光 解.过滤掉DMSO所吸收的部分光谱频段后,PAHs在DMSO 中的光解速率与甲醇中的接近.DFT计算表明,激 发态的丙酮或DMSO主要作为电子受体与PAHs发生光敏化电子转移反应,是影响PAHs光解的内在原因. 关键词　 多环芳烃,光解,吸光性介质,DFT计算. 对于存在于植物/ 大气颗粒物/ 土壤表面,以及水体表层的多环芳烃(PAHs),光化学降解是其在环 [1-2] [3-5] 境中的一个重要消减途径 .已有研究表明,环境介质的组分对PAHs光解动力学有复杂的影响 , 导致PAHs在水相、大气飞灰表面和松(杉)针表面的光解半减期(t )有几个数量级的差别[3-4,6].有些 1/ 2 [7] [8] 介质组分可以促进PAHs光解,如大气颗粒物中存在的醌酮类物质 和水体中存在的富里酸 ;有些介 [3] [9] 质组分则能抑制PAHs光解,如大气颗粒物中的飞灰和碳黑 及松针中的蜡质成分 .环境介质影响污 染物光降解的一个重要机制,是由于其光吸收所导致的光屏蔽和光敏化效应[3-4,10-12].我们推测,不同环 境介质组分吸光性的差异,以及不同介质组分与PAHs分子之间光致电子/ 能量转移反应(光敏化效应) 的差异,是导致PAHs在不同环境介质中(表面)降解动力学发生变化的重要因素.为此,有必要揭示具 有不同光吸收特性的环境介质对PAHs光降解影响的内在机制.显然,这种机理的揭示,有助于预测和 评价PAHs在不同环境介质中(表面)的光化学行为. 鉴于环境介质的组成成分复杂多变,可采用有机溶剂(如甲醇、丙酮和环己烷等)来模拟环境介质 成分,用于探究污染物在环境介质中(表面)的光化学行为[13-15]. 甲醇和丙酮常用于模拟研究植物表皮 [14] [16] 成分对污染物光化学反应的影响 ,二甲基亚砜(DMSO)常用于模拟生物系统的实验中 .通常,到达 地球表面的太阳光的波长λ 290 nm,此种情况下,甲醇、DMSO和丙酮具有不同的光吸收能力.为此, 本研究