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工程材料及机械制造基础（I） 工程材料 Engineering Materials 2.5 凝固Solidification 1 凝固的过程 2 凝固的热力学条件 3 形核(Nucleation) 4 长大(Growth) 5 凝固理论的应用 2.5 凝固Solidification 1 凝固过程(Solidification Process) 物体由液体转变为固体的过程称为凝固；如果得到的固体是晶体则称为结晶。 L → S 凝固过程包括形核(Nucleation)与长大(Growth)两个过程。形核分为: 均匀形核(Homogeneous Nucleation)：新相晶核在均一的母相中均匀的形成。 非均匀形核Heterogeneous Nucleation：新相晶核在母相中不均一处择优地形成。 2.5 凝固Solidification 1 凝固过程(Solidification Process) 2.5 凝固Solidification 1 凝固过程(Solidification Process) 2.5 凝固Solidification 1 凝固过程(Solidification Process) 过冷度(Supercool or Undercool)： ?T = Tm － Tn Tm : 熔点 Tn : 凝固开始的温度 过冷是凝固的必要条件 2.5 凝固Solidification 2 凝固的热力学条件 热力学第二定律(最小自由能原理)： 在等温等压下，过程自动进行的方向是系统自由能降低的方向，这个过程一直进行到自由能具有最低值为止。 2.5 凝固Solidification 2 凝固的热力学条件 Gibbs自由能(Free Energy)： G = H – TS (2.1) H－热焓(Enthalpy), S－熵(Entropy) H = E + PV (2.2) E－内能。对于封闭系统, 有: dE = TdS - PdV (2.3) 在等压下， dG=dE – TdS – SdT dG=-SdT (2.4) (2.5) 2.5 凝固Solidification 2 凝固的热力学条件 Gibbs自由能(Free Energy)： G=H – TS (2.1) H－热焓(Enthalpy), S－熵(Entropy) H=E + PV (2.2) E－内能。在等压下， dG=-SdT (2.3) (2.4) 2.5 凝固Solidification 2 凝固的热力学条件 S＞0, 所以自由能随温度的增加而减小。 2.5 凝固Solidification 2 凝固的热力学条件 在一定温度下,从夜相转变到固相的自由能变化为: ?G = ?H－T?S （2.6) 当?G 0时，发生相变。 2.5 凝固Solidification 2 凝固的热力学条件 在一定温度下,从液相转变到固相的体积自由能变化为: 2.5 凝固Solidification 2 凝固的热力学条件 Lm－熔化潜热(Latent Heat of Fusion), Lm＞0， ?Sm－熔化熵(Entropy of Fusion), ?Sm ＞0， ?T= Tm－ T, 过冷度(Supercool, Undercool), ?T ＞0。 由此可见，要使?Gv0, 必须使?T ＞0，即过冷是凝固的热力学条件，是金属发生凝固的必要条件。 2.5 凝固Solidification 3 形核(Nucleation) 1,均匀形核(Homogeneous Nucleation) 如图所示，在液态金属中出现一个直径为r的固态球形核心后，一方面由于固态核心的出现使得体系内的自由能降低(固液相之间的体积自由能差?Gv)；另一方面，又引起表面自由能的增加(单位表面自由能为?)。总的自由能变化?G应为 2.5 凝固Solidification 3 形核(Nucleation) 1,均匀形核(Homogeneous Nucleation) 2.5 凝固Solidification 3 形核(Nucleation) 1,均匀形核(Homogeneous Nucleation) 临界半径为： 2.5 凝