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锂离子电池负极材料的现状及发展趋势上海杉杉科技有限公司乔永民刘萍沈龙摘要：本文简单介绍了锂电池负极材料的发展历程及动力、储能锂离子电池负极材料的需求 特点，从成本、性能上比较了各种负极材料的优劣，提出了电池的应用趋势和未来材料的发展 方向。关键词：动力储能电池负极材料锂电池前言化学电源的发展是与科学和社会的进步以及人类文明程度的提高休戚相关的。 尤其是近十几年来，随着移动通讯技术、电动车技术、空天技术与可再生能源(如 太阳能和风能)利用技术的快速发展与低碳经济的要求，对高性能的能量储存与转 换装置的需求急速增长，极大地推动了可移动化学电源的研究和开发nq3。二次锂电池的开发和研究始于上世纪70年代。90年代初，人们用石墨或石墨 化碳可嵌锂材料作为负极，从而根本解决了其循环性和安全性问题，诞生了锂离子 二次电池。该类电池以其循环寿命长，比容量较大和工作电压高等优势成功并广泛 应用于手机、摄像机、手提电脑等各类小型便携式装置中，已成为当今世界极具发 展潜力的新型绿色高能化学电源璐咱1。用嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极，在二 次电池的历史上实现了一次飞跃四1。因此锂离子电池的研究开发很大程度上就是负 极嵌锂化合物的研究开发，负极材料的发展在锂离子电池的发展中起了决定性作 用。由于手机、笔记本电脑、数码相机等诸多便携式小型电器的日益多功能化，电 池的规格型号及内在性能也向着多样化方向发展。尤其电动车、储能电池的逐步升 温，对电池的一致性和安全、大电流、长寿命等性能提出了更高的要求。与此同时， 负极材料也从硬炭、中间相炭微球占垄断地位，发展到与人造石墨和改性天然石墨 等多类品种共存的局面。在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球(MCⅧ占据小部分市场份额外，改性天然石墨与高性能人造石墨正在取得越来越多的市场占有59率。我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的 产业化方面有独特的优势。而作为炭素行业的一个分支，在人造石墨的开发方面也 具有良好的基础。目前，实用中的锂离子电池主要采用石墨化碳(如中间相碳微球CMS和改性 石墨)为负极材料和过渡金属氧化物(如LiC002)为正极材料，这些材料的储锂容 量都不高。就石墨基负极材料来说，其较大的层状结构空隙既为锂的储存提供了场 所，也决定了该材料的低体积比容量特性，不利于电池和相关装置向小型化和微型 化方向发展。另一方面，石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂电位，而锂在其中的扩 散速度也不高，在高倍率充电时锂有在表面析出的可能，不利于电池的安全性。因 此，开发和研究新型高容量和高倍率储锂负极材料具有极高的研究价值和广阔的实 用前景。一、炭负极材料开发的现状 1．从目前已经较为成熟的应用及研究前景看，能应用于锂电池负极材料经历了如下的阶段，并大体分为以下几种(见表1，2和图1)： 第一种是碳负极材料：目前己经实际用于锂塞王电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是含锂过渡金属氧化物材料，如钛酸锂，已实现批量产业化和应用。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料：包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，除日本目前少部分高容量电池应用硅碳合金负极 材料外，目前还未大规模地实现产业化。第五种是纳米级负极材料及纳米氧化物负极材料)：纳米碳管、纳米合金材料， 这类材料因与现有的电池体系有较大的差别，锂电池负极辅助材料，用以提高电池整体性能。表l锂电池发展历程与方向年代90年代2000年代2010年代材料第1世代第1．5世代第2世代负极Gr、HCSatype、LTOSi type、others图1锂电池负极材料研发热点60址謇默——叶职姆。——斗!竺塑婺麟浮}——◆酶·确鬟——◆囹磴竺竺g≤一r——————————————1、——叶，蔓。弘蜂。——_◆}燮!!塑墼!Jl辫鲢』叫娃辑的城j———◆i 塑＆：燮0一-————一——1表2锂电池负极材料研究比较GraphiteSiSn对锂电位／容量0．1 V／372mAh0．4 V／4200mah0．5 V／93lmah SnOC0304Li2．6Coo．4N对锂电位／容量O．5 V／700mah2V／700mah0．8V／900mah相对于日本，国内锂电池及锂电材料行业起步较晚，但进展迅速。上海杉杉科 技作为国内最早从事锂电负极材料开发的供应商，其负极材料的研发及成长历程也 反映了中国锂电市场的发展趋势。上海杉杉的产品发展及产业结构调整经历了中相 炭微球、天然石墨与人造石墨、新型负极材料三个发展阶段．2．炭负极材料的市场状况 参见