[工学]有机化学卤代烃.pptVIP

部分脱HCl, 生成乙烯型卤代烃 偕二卤代烃： 连二卤代烃： 1,1-二氯降冰片烷 1-氯降冰片烯 降樟脑 的异构体 樟脑 Camphor 偕和连二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。 烯丙型卤代烃优先生成共轭二烯烃 乙烯型卤代烃 强烈的条件下 消除 生成炔烃： 2-溴苯乙烯 苯乙炔 7.3.3 与金属反应 键 有机金属化合物 (Organometallic compounds) 碳负离子的等价试剂 （亲核试剂） Victor Grignard 和 Paul Sabatier 共享1912 年诺贝尔化学奖 (1) 与镁反应 烃基卤化镁—Grignard 试剂 (1) 与镁反应 注意:如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂： 乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备Grignard 试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂 。如： 无水乙醚 THF 不能 可以 溴苯制Grignard试剂可以如下： 无水乙醚 反应活性： : RI RBr RCl RF 1° 2° 3° 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 络合物 Grignard试剂的特点： 与空气中的O2作用 与含活泼氢的化合物作用，被分解为RH HX、H2O、ROH、NH3、 即是强碱，又是亲核试剂 作为强碱： 炔基 Grignard 试剂的制备 作为亲核试剂，易与活泼的卤代烃及 RCH2X发生偶联反应。 活泼的卤代烃：烯丙基卤、苄基卤 叔、仲卤代烷易发生消除反应。 无水无氧条件下制备 原料RX使用伯卤代烷为佳 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 RLi: 丁基锂、PhLi等 丁基锂 （80％～90％) (2) 与锂反应 这是制备直链烷基苯的一种方法 芳环上不能连有–OH, , –NO2等活 泼基团。 Wurtz-Fittig 反应： 卤代芳烃和卤代烷的混合物 醚或苯为溶剂 Na 偶联反应 7.4 亲核取代反应机理 亲核取代反应机理 SN2 SN1 7.4.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (Substitution nucleophilic bimolecular) 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH] 二级反应 过渡态 (An transition state) △G 反应进程 + + 能 量 图7.1 溴甲烷水解反应的能量曲线 图 7.2双分子亲核取代反应机理 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生 Nu: 是从L的背后沿着 键中心线进攻 中心C原子 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转 化，即构型反转 (S)-2-碘辛烷 (R)-2-碘(128I)辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。 SN2反应的动力学特征：υ = k[RX][OH–] 7.4.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (Substitution nucleophilic Unimolecular) 叔丁烷的在碱性水溶液中的水解反应： 反应速率：υ = k [CH3)3C-Br] 一级反应。 反应机理： 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和 溴负离子: 过渡态 T1 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 第一步是决定反应速率的一步。 过渡态 T2 ΔE1 ΔE2 + + + + T1 T2 △ E2 + + △E1 + + (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 图7.3 叔丁基溴水解反应的能量曲线 碳正离子为 反应中间体 图7.4 单分子亲核取代反应机理 图7.5 亲核试剂从背后进攻碳正离子 + SN1 反应的立体化学 对于含手性C原子RX: (S)-α-氯代乙苯 平面构型 (S)-α-苯乙醇 (R)-α-苯乙醇 (49%) (51%) Nu Nu (Retention of conjugation) 构型保留 Nu Nu CH3 Ph Cl + 多于 50% 少于 50% 外消旋产物 (Inversion of conjugation) 构型翻转 SN1 反应的立体化学特征：外消旋化。 SN1反应的动力学特征： υ = k [R-Br] 反应按SN1机理进行时，常伴有重排 反应发生： SN2反应不发生重排 7.4 影响亲核取代反应的因素 7.4.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C SN2反应的