仪器分析大连理工大学122质谱中的各种离子.pptVIP

第十二章 质谱分析 12.2.1 分子离子和准分子离子 12.2.2 多电荷离子 12.2.3 同位素离子 12.2.4 碎片离子 12.2.1 分子离子和准分子离子 1. 分子离子峰的特点 2. 分子离子的判断 12.2.2 多电荷离子 12.2.3 同位素离子（M+1） 12.2.4 碎片离子 fragment ion 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 碎片离子峰 1. 碎片离子形成机理 2.σ―断裂 3.α―断裂 4. 重排断裂 分子碎片重排后再次裂解： 内容选择： 12.1 质谱仪类型及构成 12.2 质谱中的各种离子 12.3 有机化合物电子轰击质谱图 12.4 EI质谱图解析与化合物 结构鉴定 * 第二节 质谱中的各种离子 Mass spectrometry，MS Ions in MS 分子电离一个电子形成的离子称为分子离子。 M + e- → M+ + 2e- 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇 有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 准分子离子(软电离?加合离子): [M + H]＋，[M + Na]＋， [M + K]＋以及去质子化或其他阴离子加合离子如[M–H] -，[M + X]-等。 分子离子峰对应的m/z与化合物的相对分子质量相等。 　 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外，由稳定性判断。 　 形成分子离子需要的能量最低，一般约10 eV。　 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？ 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 　　由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 　 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 (1)Ｎ律 (2)质量差是否合理 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。 3. 分子离子的获得 (1)制备挥发性衍生物 (2)降低电离电压，增加进样量 8 4 8 4 8 5 9 8 9 8 8 5 7 0 e V 1 2 e V m/z m/z m / z m / z 3 9 1 2 7 9 2 6 1 1 4 9 1 1 3 2 7 9 1 6 7 1 4 9 1 1 3 7 1 5 7 EI CI （3）降低汽化温度 m / z m / z M 2 0 6 2 0 6 t = 1 6 0 C t = 2 5 0 C M=390 COOC8H17 COOC8H17 （4）采用软电离技术 4. 分子离子峰强度与结构的关系 M = 1 3 0 M ( R A ) M ( R A ) M = 1 3 0 C 3 C C C 4 C 7 C H O C 6 C O O H C 8 N H 2 C 8 O H N C 2 C O C 5 C 6 C O N H 2 C 5 C O O C l O C 4 C 4 C 7 C l 1 0 0 1 0 0 1 0 0 9 0 2 0 8 2 1 0 . 5 0 . 5 6 0 . 5 0 . 1 0 . 1 0 . 1 2 　 一些带有多个极性官能团的分子在离子化过程中，可以失去两个或两个以上的电子形成多电荷离子。 M+mH + e- ? [M+nH]n+ 质荷比下降，可以利用常规的质谱检测器来分析大分子质量的化合物。 具有π电子的芳烃、杂环或高度不饱和的化合物能使多电荷离子稳定化，因此双电荷离子是这些化合物的特征离子。 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 　　由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3… 12C:13C=100:1[M : (M+1)=1.1%]； 35Cl:37Cl=100:32.5[M : (M+2)=3 : 1]； 1 6 1 5 m / z R A 1 3 . 1 1 2 1 . 0 1 3 3 . 9 1 4 9 . 2 1 5 8 5 1 6 1 0 0 1 7 1 . 1 贝农(Beynon)表 例如： M=150 化合物 M+1 M+2 化合物 M+1 M+2 C6H14NOCl 8.15 0.49