物化上册第二章.ppt

第2章 热力学第一定律 第2章 热力学第一定律 (2) 体积功的计算 2.2 热力学第一定律 2.2.2 焦耳实验 2.3 恒容热 恒压热 焓 2.3.2 恒压热 Qp 2.3.3 焓 2.4 摩尔热容 2.4.2 CV,m的应用——计算单纯pVT过程的?U 2.4.3 Cp,m的应用——计算单纯pVT过程的?H 2.4.4 凝聚态物质变温过程 2.4.5 Cp,m与CV,m的关系 Cp, m与CV, m关系的推导 2.4.6 Cp,m与T关系 2.5 相变焓 摩尔相变焓类型 2.5.2 相变焓与温度的关系 凝聚态物质变温过程 2.5.2 相变焓与温度的关系 2.7 化学反应焓(热) * 但理论计算结果与实际的反应速率情况相差甚远。这说明在反应分子的碰撞中，只有很少的碰撞才能发生化学反应。能发生反应的碰撞被称为有效碰撞——决定于方位因素和能量因素 。 反应速率与反应物分子碰撞频率间的关系 Z = Z0c(NO2)c(CO) υ∝Z0c(NO2)c(CO) υ∝Z NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) 基元反应 υ = k c(NO2)c(CO) Z：碰撞频率； Z0：单位浓度下的碰撞频率； * 影响碰撞的方位因素 O C O C O O N O O N O C O O N 有效碰撞 无效碰撞 υ∝PZ0c(NO2)c(CO) P: 取向因子 * 影响碰撞的能量因素 反应速率与分子能量间的关系 活化分子：具有较高能量，能发生有效碰撞的分子。 υ = PZ0 f c(NO2)c(CO) = PZ0 c(NO2)c(CO) υ = k c(NO2)c(CO) 活化能(Ea)：活化分子具有的最低能量与分子总体的平均能量差值。Maxwell-Boltzmann分子动能分布定律 * *碰撞理论可以解释的实验现象 反应活化能降低，使活化分子的百分数提高。 ③催化剂能使反应速率大幅度提高。 活化能降低，活化分子分数增加，有效碰撞次数增加； ②反应温度升高，反应速率明显增大； 单位体积内活化分子总数增加使有效碰撞次数增加； ①反应物浓度增加反应速率明显增大; 理论解释 反应现象 * 2.过渡态理论 具有足够能量的反应物分子不是通过简单碰撞就直接生成产物，而是反应物分子相互靠近，先形成一定结构的、能量较高的活化配合物，然后活化配合物经过旧键断裂、新键生成，生成产物分子。 A + BC A…B…C AB + C 活化配合物 过渡态 * 反应物转化为活化配合物时所吸收的能量称为正反应的活化能(Ea)。 化学反应的热效应是正、逆反应的活化能之差。 活化配合物转化为产物分子时所释放的能量称为逆反应的活化能 (Ea′)。 反应坐标 能量 * 不同化学键的改组需要的活化能不同，因而反应速率就不同。 一般化学反应的Ea：42～420kJ·mol-1， Ea﹤42 kJ·mol-1 化学反应速率极快， Ea﹥420 kJ·mol-1 化学反应速率又极慢， 大多数化学反应的Ea在62～250 kJ·mol-1。 ※ 活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢； 活化能越低，活化分子数越多，反应速率越快。 * 2.3.2 化学平衡常数 1．标准平衡常数 平衡常数：一个反应系统在指定温度下达到平衡，反应物和产物的浓度(或分压)间具有确定的关系。通过实验测定和计算得到的平衡常数称作实验平衡常数，用Kc或Kp表示；根据热力学函数计算得到的平衡常数称为标准平衡常数，用K?表示。 aA + bB ? gG + hH {cA/c?}a{cB/c?}b {cG/c?}g{cH/c?}h K?c (T) = {pA/p?}a{pB/p?}b {pG/p?}g{pH/p?}h K?p (T) = 实验平衡常数 标准平衡常数 * 一氧化碳在铂上（低压，700K）氧化反应： 2CO + O2-- 2CO2的速率方程为： r = k [O2] / [CO]? 2 Na(s) + 2 H2O (l) = 2 NaOH (aq) +H2 (g) v = k (Na)0 = k 0级反应——反应速率与反应物浓度无关。 H2O2→H2O+1／2O2 H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl(g) v = k (H2)(Cl2)1/2 （链式反应机理[1]） 对H2 是1级反应，对Cl2 是1/2级反应，反应为3/2级反应。 基元反应 CO (g) + NO2 (g) =