[工学]高分子材料第03讲.pptVIP

* * 偏光显微镜下球晶的生长 聚乙烯在125℃等温结晶 控制球晶大小的方法 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。 (2) 树枝状晶 Dendritic crystal 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 PE PEO (3) 纤维状晶 形成条件： 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 Row nucleation (4) 串晶 Shish-kebab structure PE i-PS 较低温度下，边结晶边搅拌 高分子溶液温度较低时，边搅拌边结晶，可形成一种类似于串珠式结构的特殊结晶形态-串晶。这种聚合物串晶具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的片晶，它是同时具有伸直链和折叠链两种结构单元组成的多晶体。 * 柱晶 当聚合物熔体在应力作用下冷却结晶时，还常常形成一种柱状晶。由于应力作用，聚合物沿应力方向成行地形成晶核，然后以这些行成核为中心向四周生长成折叠链片晶。这种柱晶在熔融纺丝的纤维中、注射成型制品的表皮以及挤出拉伸薄膜中，常常可以观察到。 等规聚丙烯柱晶POM照片 (5) 伸直链晶 Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM 聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 热力学上最稳定的晶体 高分子晶态结构模型 X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A 无规聚丙烯 等规聚丙烯 铝箔 X-射线衍射花样和衍射曲线。 晶态聚合物：衍射花样为同心圆，衍射曲线为尖锐衍射峰 非晶态聚合物：衍射花样为弥散环，衍射曲线为平坦衍射峰 通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的，既有结晶部分，又有非晶部分。 * 晶态聚合物的结构模型 20世纪40年代Bryant的缨状胶束模型 20世纪50年代Keller提出折叠链模型 20世纪60年代Flory提出插线板模型 晶态聚合物的结构模型 缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model 100A 结晶聚合物中，晶区和非晶区同时存在，互相贯穿。在晶区中，分子链平行排列，一根分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶区，不同的晶区在通常情况下为无规取向；在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。该模型也可称作两相模型。 * 折叠链模型 晶态聚合物通常含有30-40%的非晶区。晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。 晶态聚合物的结构模型 无规(插线板) 插线板模型 组成片晶的杆是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，也可能进入另一片晶。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。 小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸 聚合物 结晶过程 熔体 结晶态 PE 从熔体中快速冷却(淬火) 0.046 0.046 PP 急剧冷却 0.035 0.034 淬火后在137oC保温(退火) 0.035 0.036 i-PS 在 200oC下结晶 1 h 0.022 0.024~0.029 近邻折叠 插线板模型 熔体 * 结晶度 概念：试样中结晶部分所占的质量分数或者体积分数。 测定方法： 1）密度法：Xc=（?-?a）/(?c-?a) ?:试样密度；?a为晶区密度；?c为非晶区密度 2）X-射线衍射法：Xc=Ac/(Ac+KAa)*100% Ac为晶区衍射峰面积；Aa为非晶区散射峰面积；K为校正因子 3）量热法：Xc=?H/?H0*100% ?H：聚合物试样熔融热；?H0为100%结晶试样的熔融热 结晶度高，材料拉伸强度、模量、硬度高，断裂伸长率减小，冲击强度稍有下降。结晶度高低还影响材料的透明度、耐溶剂性，气体、蒸气或液体的渗透性，化学反应活性等。 (2) X射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)