华南理工无机化学卤素.pptVIP

第9章 卤素 熟悉卤素的通性。卤素单质的制备和性质 9.1卤素的通性 卤素在自然界中的存在： 卤素原子的价层电子构型——ns2np5, 与稳定的8电子构型ns2np6 比较，仅缺少一个电子。 9.2卤素单质 9.2.1 物理性质 卤素单质：双原子分子（非极性） ， 固态时为分子晶体，因此熔 点、沸点都比较低。 工业上制取氯气，都采用电解饱和食盐溶液的方法。 在以石墨为阳极，铁丝为阴极的电解中进行电解， 氯气也是氯化镁熔盐电解制镁的副产品： HF　? 　F－　 +　 H＋　　　　 K? ＝７.2×10-4 4HBr + O2 → 2Br2 + 2H2O 4HI + O2 → 2I2 + 2H2O 卤化物 同一周期卤化物的键型， 从左向右， 离子型逐渐过渡到共价型。 P区同族元素卤化物的键型， 从上往下， 由共价型逐步过渡到离子型 同一金属不同卤化物， 由于X-的变形性由F-到I-依次增强， 故键的离子性依次减小，共价性的成分逐渐增大。 AgF→ AgCl→ AgBr →AgI 离子型 共价型 同一金属组成不同氧化值的卤化物时， 高氧化态卤化物具有更多的共价性 大多数卤化物易溶于水。 氯、溴、碘的银盐（AgX ）、 铅盐（PbX2 ）、 亚汞盐（ Hg2X2）是难溶的。 例如 氟化物的溶解度。 CaF2 难溶，而其它CaX2 易溶。 因为，钙的卤化物为离子型， F-半径小，与 Ca2+ 吸引力强，其晶格能大 ， 所以难溶。 AgF 易溶，其它 AgX难溶。 因为，虽然Ag+ 的极化力和变形性都大但F-半径小难 以被极化， AgF是离子型的而易溶， 从 Cl-， Br-， I-，变形性增大，与Ag+ 相互极 化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均 难溶，且溶解度越来越小。 9.4 卤素的含氧酸及其盐 1.酸性 同一卤素原子的含氧酸的酸性变化规律： 例如 EA? (ClO4- / Cl -) = 1.37V EA? (ClO3 -/ Cl -) = 1.45V EA? (HOCl/Cl -) = 1.49V EB? (ClO4- / Cl -) = 0.56V EB? (ClO3 -/ Cl -) = 0.62V EB? (ClO2-/Cl-) = 0.76V EB? (ClO-/Cl -) = 0.89V 同位素标记法 以18O标记HOCl→ H18OCl NO2- + H18OCl = H+ + Cl- + [NO218O]- 说明:H—O—Cl断裂O—Cl键发生反应。 对于卤素含氧酸，X—O键越易断裂， 酸的氧化性就强。 卤素含氧酸中，X 的氧化数越高 HOXHXO2HXO3HXO4 1.次卤酸及其盐 X2＋H2O→H＋＋X－＋HXO 得到次卤酸。 X2＋2OH－→ H2O ＋X－＋XO－ 得到次卤酸盐。 次卤酸中较重要的是次氯酸及其盐。 次氯酸是比碳酸还弱的酸， 只存在于稀溶液中（得不到浓酸）。 Cl2+H2O→HClO＋HCl 2Cl2+2HgO+H2O→HgO·HgCl2↓+2HClO 次氯酸很不稳定，易分解 光 2HClO → 2HCl+O2↑ △ 3HClO → 2HCl+HClO3 次氯酸是强氧化剂，其还原产物为Cl- 把氯气通入冷碱溶液，可生成次氯酸盐。