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7.5.2 化学平衡常数 使用标准平衡常数 的注意事项： (1) 的表达式和数值与化学方程式的写法有关。 1) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g) 若化学方程式的系数加倍或减半，则原 要平方或开方；若两化学方程式相加或相减，则总反应的 为原两反应 的积或商；若反应方程式的方向相反，则两反应的 互为例数。 7.5.2 化学平衡常数 (2) 对于有纯液体或纯固体参加的反应，其 表达式中只包括气体的分压。 Fe3O4(s)+4H2(g) 3Fe(s)+4H2O(g) 例如： (3) 若稀溶液中的水参加反应，由于整个反应过程中水的浓度可视为常数，所以可将它合并在 中，而在 表达式中不再出现。 Fe3+(aq)+3H2O Fe(OH)3(s)+3H+(aq) 例如： 第七章 热力学第二、第三定律和化学平衡 7.2 热力学第二定律 7.1 与化学反应方向有关的问题 7.4 吉氏函数和化学反应的方向 7.6 化学平衡的移动 7.3 热力学第三定律 7.5 化学反应的限度 化学平衡 一. 化学反应的方向与化学反应热 7.1 与化学反应方向有关的问题 贝赛洛经验规则：在没有外界能量的参与下，化学反应总是向放热更多的方向进行。 2H2 (g) + O2 (g) ? 2H2O (g)， 例外： KNO3 (s) K+ + NO3-， +H2O 将Ba(OH)2(s) 和NH4NO3(s) 混合后，加水溶解吸热，将湿木板冻住。 7.1.2 化学反应方向与系统的混乱度 系统的混乱度：系统内部微观状态总数的形象描述。当系统的宏观状态确定后，系统内部微观状态总数是一定的。因此，系统内部微观状态总数对应于某一状态函数。 S：系统的熵 ?：系统内部微观状态总数 经验规则2：化学反应总是向系统混乱度增大的方向进行。 如：NH4Cl (s) ? NH3(g) + HCl(g)；系统混乱度增大。 例外： CaO (s) + CO2(g) ? CaCO3 (s) 7.2 热力学第二定律 1813年时的卡诺 卡诺，1796年出生在法国。他一生潜心于热机理论研究，仅仅活了36岁。 1824年，卡诺对一种理想热机（也称卡诺热机或可逆热机）进行了研究，得出了热机效率有一个极限的结论，从而提出了著名的卡诺定理。 7.2.1 蒸汽机的效率 蒸汽机工作原理 以工作介质为研究对象： 蒸汽机的效率表示为： 7.2.2 热力学第二定律的表述 1. 克劳修斯表述： 热从低温物体传给高温物体，而不产生其他变化是不可能的。 2. 开尔文表述： 从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其他变化是不可能的。 自然界中，热从高温传给低温以及功转变为热是两个典型的不可逆过程，它们都具有方向性。 7.2.3 理想热机与卡诺定理 理想热机示意动画 A B： 恒温可逆膨胀 B C： 绝热可逆膨胀 C D： 恒温可逆压缩 D A： 绝热可逆压缩 7.2.3 理想热机与卡诺定理 理想热机的效率可表示为： 卡诺定理：所有工作于两个温度一定的热源之间的热机以可逆热机的效率最大。 7.2.3 理想热机与卡诺定理 两个热源之间的可逆循环： 对两个热源之间的不可逆循环，根据卡诺定理： 可逆循环的热温商之和等于0，不可逆循环的热温商之和小于0。 7.2.3 理想热机与卡诺定理 对任意温度之间的可逆循环： 任意温度间循环的微分 若其中有一个不可逆循环，则： 7.2.4 克劳修斯不等式 可逆过程的热温商只决定于初、终状态，与具体途径无关！ 按下式定义具有广延性质的状态函数熵（S）： 或者 7.2.4 克劳修斯不等式 当AB循环中含不可逆过程I1： 所以，不可逆过程的热温商小于熵变！ 克劳修斯不等式： 或者 7.2.4 克劳修斯不等式 例1 1mol H2O (l) 在其正常沸点373.2K下气化成同温度101.3 kPa的水蒸气。已知373.2K当外压为101.3kPa时，水的蒸发热为40.66kJ·mol-1，当外压为零时，1mol H2O (l) 蒸发为101.3 kPa的水蒸气吸热37.61kJ，试计算下列过程的熵变和热温商，并判断过程的可逆性。 (1) (2) 解： (1) 1mol H2O (l) 在373.2K