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第七章 逐步聚合反应 引言（Introduction) 绝大多数天然高分子都是缩聚物，例如蛋白质是氨基酸通过酶催化的缩聚反应的生成物，淀粉 和纤维素是单糖的缩聚物。作为生命和物种延续物质基础的核糖核酸（RNA ）和脱氧核糖核酸 （DNA ）也是某些蛋白质分子按照空间特定部位和特殊形态的要求通过缩合反应而生成的。另 一方面，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳 酸酯、酚醛树脂等是缩聚物的典型代表。 1） 逐步聚合反应最基本特征是单体转变成高分子是逐步进行的，即单体官能团间相互反应而逐 步增长 2 ）逐步聚合反应范围广泛，包括绝大多数的缩聚反应，如聚酯合成，以及非缩聚反应型逐步聚 合： 聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应，如聚氨酯的合成 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水引发的己内酰胺的开环反应 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应，如 2,6 －二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚 Diels-Aldel反应：如共轭双烯烃与另一个烯类化合物发生 1,4 加成反应形成聚合物的反应 本章内容： 缩聚反应单体及分类 线形缩聚反应机理 线型缩聚动力学 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 分子量分布 逐步聚合方法 体型缩聚与凝胶点的预测 7.1 缩聚反应单体及分类 缩聚反应 （Polycondensation ） 定义：是由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，是缩合聚合反应 的简称。 缩聚反应单体常带有各种官能团：如 1. 缩聚反应单体体系 官能度（Functionality ） 定义：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断，如醋酸与乙醇的官能度都为 1；己二酸与邻苯二甲酸酐的官能度均 为 2 ；甘油及季戊四醇的官能度分别为3 和 4 个 别 单 体 ， 反 应 条 件 不 同 ， 官 能 度 不 同 ， 如 苯 酚 ： 官能度体系 1－n官能度体系 一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于 1，即 1－1、1－2、1－3、1－4 体系，只能 得到低分子化合物，属缩合反应。如醋酸与乙醇的 1－1 官能度体系： 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物，如二元酸和二元醇为2-2 官能度体系： 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，其通式可表示如下： ，a、b代表官能团 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，经自身缩聚，可得到线形聚合物，如氨基酸、羟 基酸等： 其通式可表示如下： ，a、b 代表官能团 2 －3、2 －4 官能度体系，形成体形缩聚物，如邻苯二甲酸酐和甘油反应、邻苯二甲酸酐和季 戊四醇反应 线型缩聚的成环反应 2 －2 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件，在生成线形缩聚物的同时，常 伴随有成环反应 成环反应：分子内缩合而形成环状化合物 缩聚反应单体成环是副反应，影响因素很复杂，如官能团种类和反应条件等，但最重要与单 体所含的碳原子数、可能生成的环状化合物的环张力大小决定 环的稳定性如下：5, 6 7 8-11 3, 4 （碳原子数），环的稳定性越大，反应中越易成环， . 5、6 元环最稳定，不易形成线型聚合物， . 3、4 元环及 8～11 元环均不稳定，很难成环，易形成线型聚合物。 . 7 元环有一定的稳定性，以形成线型聚合物为主， . 12 元以上的成环倾向与 7 元环相近 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环，通过这一方法， 可纯化单体 线型缩聚反应的基本条件： 带有两种不同或相同的官能团 这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可进行化学反应并生成稳定的共价键 2. 缩聚反应分类 按反应热力学的特征分