有机化学第9章 卤代烃教学讲义.ppt

氯乙烯在偶氮二异丁腈催化下聚合生成聚氯乙烯： 苯基型卤代烃与芳烃相似，苯环上也能发生卤化、硝化、磺化、Friedel—Crafts反应等亲电取代反应。例如： 9.12 氟 代 烃 利用氟气或氮气稀释等方法来直接氟化所得产物非常复杂，很难得到单氟代产物，而常常是全氟代化合物。一般用烷烃与金属氟化物来制备有机氟化物。例如： 9.12.1 氟代烃的制法 当卤代烷的β–碳原子上连有支链时，消除产物也适当增多，支链越多消除产物的量也相应增加。例如： 2.亲核试剂的影响 亲核试剂的碱性越强，对消除反应越有利。因为在消除反应中，亲核试剂将β-氢原子以质子的形式除去，需要较强的碱。例如： 3.溶剂的影响 增加溶剂的极性，有利于取代反应，而不利于消除反应。因为在一般情况下，溶剂的极性大有利于电荷集中，而不利于电荷分散。 而反应按E2进行时，过渡态的电荷分布情况是 : 由此可见，取代反应和消除反应的过渡态电荷虽然都分散，但消除反应的过渡态电荷分散程度更大，故强极性溶剂不利于消除反应。反之，弱极性溶剂对消除反应比对取代反应更为有利。 卤代烷按SN2进行反应时，过渡态的电荷分布情况是 : 2–溴丙烷和碱在乙醇和水的混合溶剂中进行反应时，极性比乙醇强的水增加时，烯烃的生成量减少。 4.反应温度的影响 虽然升高温度对取代和消除反应都有利，升高温度通常更有利于消除反应。因为消除反应需要拉长C—H键，形成过渡态所需的活化能较大。例如： 9.11卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 由于卤原子与双键或苯环的相对位置不同，它们之间的相互影响不同，表现在化学性质上，尤其是卤原子的活性上差别较大。卤代烯烃和卤代芳烃的三种类型中，卤原子的活性由大到小的次序是： 9.11.1双键和苯环位置对卤原子活性的影响 (1)乙烯型和苯基型卤原子的活性 氯乙烯和氯苯在结构上很相似，分子中存在着p, π–共轭效应。 sp2 sp2 sp2 sp2 与氯乙烷相比，氯乙烯和氯苯分子中氯原子所连接的杂化碳原子含s成分较多，致使C—C1键的缩短；另外，由于共轭效应的影响，电子从氯原子离域到碳碳双键或苯环上。 它们不易进行亲核取代反应，同样也不易进行消除反应，在Friedel—Crafts反应中，也不能作为烃基化试剂使用。 (2)烯丙型和苄基型卤原子的活性 与乙烯型和苯基型卤代烃形成鲜明对比，烯丙型和苄基型卤代烃的C—X键异裂的键解离能低得多。烯丙基氯和苄基氯的C—C1键异裂的键解离能分别为723.8 kJ·mol–1和694.5 kJ·mol–1，因此C—Cl键容易断裂。 无论进行SNl(主要)还是SN2反应，其氯原子均表现出活泼性。它们的碱性水解反应(SN1机理)，首先失去氯负离子(C1–)，分别生成如下的碳正离子： p, π–共轭效应 p, π–共轭效应 当烯丙基氯和苄基氯的亲核取代反应按SN2机理进行时，这两类卤代烃与无支链的伯卤代烷相似，SN2机理反应速度较快。 实验表明，烯丙型和苄基型卤代烃分子中的卤原子很活泼，容易进行卤代烷所发生的亲核取代和消除等多种反应。 (3)隔离型卤原子的活性 在隔离型卤代烃分子中，卤原子与双键或苯环相距较远，其相互影响较小，卤原子的活性与在卤代烷中相似。 9.11.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 相对卤代烷而言, 乙烯型和苯基型卤代烃分子中卤原子不活泼。 (1)亲核取代反应 在乙烯型卤代烃分子中，由于C—X键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代，故在以卤代烷的亲核取代反应为基础的合成中，通常不使用乙烯型卤代烃。 在沸水中处理 但在强烈的条件下，苯基型卤代烃分子中的卤原子能与NaOH，RONa，CuCN，NH3等发生亲核取代反应。例如： “Dow”法 氯苯虽然很难水解，但当氯原子的邻和／或对位连有硝基等强的吸电基时，水解变得较容易，且吸电基越多反应越容易。例如： 当采用其它亲核试剂时，也观察到类似的结果。例如： 卤原子的邻和／或对位连有—SO3H， —CN， —N+R3， —COR， —COOH， —CHO等吸电基时，对卤原子的活性有类似的影响。 当吸电基处在卤原子的间位时，对卤原子活性的影响较小。 当苯环上连有一NH3，一OH，一OR，一R等供电基时，则对卤原子的活性起着钝化作用。 对于离去基团卤原子，其活性次序是：FCl≈BrI，这与在卤代烷中是不同的。 (2)消除反应