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;橡胶：常温下具有很好的弹性;聚合物物理性质与温度的关系;讨论分子热运动的意义：;聚合物分子运动的特点;1.运动单元的多重性;2.分子运动的时间依赖性;8; 聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxation spectrum）。;3.温度的依赖性;由侧基或主链局部运动引起的松弛过程;上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：;? 热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线;A 玻璃态;Tg;三种力学状态： 玻璃态、高弹态、粘流态 两种转变： 玻璃化转变：玻璃态 ? 高弹态 高弹态向粘流态的转变 玻璃化温度Tg; 粘流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td;2、从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变;???璃态： 温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。;高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg 时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的? 减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。 ;粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）;非晶高聚物的三种力学状态的特征：;二、结晶聚合物的形变－温度曲线;? 轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%） ，非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。;? 结晶度?40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。;（3）高度交联物： ;Applications of the three states;高分子运动的特点 每个特点的内容 聚合物的力学状态 三种状态和两转变的特点 分子运动的方式 结晶聚合物和交联聚合物的形变温度曲线;§ 4.2 聚合物的玻璃化转变Glass transition;非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 （形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystal polymer：amorphous area）;从工艺上：Tg 是amorphous thermoplastic plastics 使用的上限温度（eg：PSt 360K PMMA 300～380K 硬PVC 355K） Tb 是platics 的使用下限温度 Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T?; 在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。;a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。;b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。;图9内耗曲线上出现一个高峰;C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一个突变;它不是一个真正的二级相转变，只是一个松弛过程;原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。;1、膨胀计法;2、量热法; 以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离 为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。 ;3、温度－形变法;交联;工业上常用的测定方法：;热形变温度：升温速度为2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6