05-4反应活性中间体(卡宾).pptVIP

* 第四节 卡宾 卡宾、碳烯 ： 中性的二价碳的化合物，有两个 未参与成键的电子存在 CH2： 亚甲基的取代物 RCH：、R2C：、CCl2： 根据IUPAC命名规则可用ylidene（叉）来命名，如:CX2为dihaloylidene（二卤卡宾）；CH3CH:为ethylidene（甲基卡宾）；习惯上常以卡宾为官能团，取代基放在卡宾的前面。 反应性极为活泼的、瞬间存在的有机反应活性中间体，比正碳离子、负碳离子或自由基更不稳定 特性： 三元环的合成中广泛应用 一、结构与稳定性 较稳定 两种结构 特征： 三线态可以看作双自由基 单线态同时显示负碳离子的孤电子对性质 和正碳离子的空的P轨道性质。 由于单线态卡宾的能量高，因此单线态卡宾比三线态卡宾活泼，二者能量相差约8—9 kcal/mol。 二、卡宾的生成 1、α-消除： 卡宾环的消除： 2、乙烯酮或重氮化合物分解： 重氮化合物的制备： Bamford-Stevens反应 CH3OCH2CH2OCH2CH2OH 3、脱氧反应 三、卡宾的反应 1、σ—插入反应： 1）亚甲基对C—H键的插入反应 符合统计规律 由于卡宾有两种可能的结构形式，因此有关卡宾的反应就会涉及到卡宾取什么样的自旋结构状态的问题。 单线态中的未成对电子是配对的，反应以协同方式即一步完成的，因此它与烯烃反应所生成的环丙烷中能够保持原料烯烃所具有的立体化学。 反应机理 ： 三线态亚甲基对不同碳原子上的C—H键 有着不同的选择性： 3°：2°：1°=7：2：1 协同反应 因为形成的自由基的稳定性不同 （单线态） 区别单线态和三线态这两种过程: 得到的烯烃有两种结构，即标记碳的位置发生了变化 双键碳上氢的插入反应和双键的环加成反应 : 烷基卡宾分子内插入反应： 2）亚甲基对C—X键的插入反应 进攻C－Br比进攻C－H容易 3）亚甲基对C=O键的插入反应 2、二聚： 3、重排： 卡宾极易发生1,2氢迁移反应生成C＝C，如果是张力环，则发生烷基迁移的扩环反应，即烷基或氢带着一对电子单线态的空轨道上，而卡宾中的孤对电子之一移到临近碳上形成C＝C。 主要是分子内C—H插入反应 环状卡宾 环丙烷卡宾的重排： 4、环加成： 亚甲基（H2C：） 严重缺电子 作为亲电试剂与π键加成 与σ键发生反应 1）加成C＝C： 单线态中的未成对电子是配对的，反应以协同方式即一步完成的，因此它与烯烃反应所生成的环丙烷中能够保持原料烯烃所具有的立体化学 是立体专一的反应 三线态卡宾与烯烃的加成 : 不能保持其立体专一性 三线态卡宾与反-2丁烯的加成产物与顺-2-丁烯的加成产物相同： 顺和反-1，2-二甲基环丙烷 大部分的卡宾在刚诞生时是具有单线态结构的，尤其在光解条件下更是如此。大部分三线态卡宾比单线态稳定，在反应体系中若存在惰性气体，单线态卡宾与惰性气体碰撞而损失能量并衰变为三线态。烯烃浓度降低也给单线态衰变为三线态创造了条件。此外如果反应体系中有三线态光敏剂存在时引发反应，则三线态光敏剂会诱导产生三线态卡宾。如想控制单线态卡宾的反应，可以在反应体系中加入氧气。氧气是三线态淬灭剂，因此氧气的存在抑制了三线态的反应 2）加成C≡C： 3）发生[2+4]的D－A反应： 使用Simmons－Smith试剂，则得到立体专一性产物 经历了单线态反应历程 *