电极电势-物理化学.PPT

物理化学电子教案—第十章 第十章 电解与极化作用 §10.1 理论分解电压 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） Tafel 公式（Tafel’s equation） §10.3 电解时电极上的竞争反应 1. 金属的析出与氢的超电势 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 铁锈的组成 腐蚀时阴极上的反应 金属的防腐 金属的防腐 §10.5 化学电源 例3 25℃时用铜电极电解分别含有0.1mol·kg-1的 CuSO4和ZnSO4溶液, 当电流密度为 0.01A·cm-2时H2在金属Cu上的超电势为0.584V. ① 在阴极上析出物质的顺序是什么? 解: ① 若不考虑 Cu 和 Zn析出超电势时: ② 当Zn开始在阴极上析出时, 溶液中Cu2+浓度为多少?(已知 ). 因此: ② 当Zn开始在阴极上析出时, 阴极电势降为 – 0.7924V. 则溶液中Cu2+浓度为: 例4 25℃时用铂电极电解分别含有0.1mol·kg-1的 CuSO4、ZnSO4和溶H2SO4液 (1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ (2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。 解：电极反应： 阴极： 阳极： H2O → 2H+ + ? O2 + 2e- φ= 1.187V 比较上述阴极反应，Cu先析出 假设H2在Cu上的超电势为1V, φ(H+/H2)= –1.041V Cu2+ + 2e- →Cu φ= 0.307 V Zn2+ + 2e- →Zn φ= - 0.792 V 2H+ + 2e- → H2 φ= - 0.041 V E分解 = φ+－φ- = 1.187V – 0.307V= 0.880 V Zn将接着析出，当Zn析出时φ- = φZn= –0.792 V Cu2+的浓度： 此时溶液中的H+ 的浓度为 0.4 mol.dm-3。 阳极H+的浓度为0.6 mol.dm-3，φ+ = 1.216V E分解 = 2.557V 当H2在Zn上析出时，η= 1.3V , Φ(H2)= – 1.341V Φ+=？ H2O → 2H+ + ? O2 + 2e- 共沉积条件为: 或 下几种情况金属离子可共同析出: ② 不同,η1与η2相差较大, 而使 ① 相差不大,η都很小; ③ 调节两种离子活度 a1与 a2进行补偿, 如Cd与Cu, Zn与Cu,φθ相差很大,η也不同, 但当加入KCN时, 由于都生成络合物,使得析出电势十分接近而同时析出,这就是电镀合金的基本原理. 3. 金属离子的共沉积 阳极过程有下几种情况: 阳极发生的是氧化反应, 一般析出电势愈低的离子愈易在阳极放电而氧化. ② 若阳极材料为Zn、Cu等活泼金属. 则电解时既可能是阳极溶解, 又可能是OH-等负离子放电; 当然那一个反应放电电势低, 那一个优先放电. 一般含氧酸根离子 , 因析出电势较高, 在水溶液中不可能在阳极上放电 . ① 若阳极材料为Pt等惰性金属, 电解时只能是负离子放电, 即Cl-、Br-、 I-、OH-被氧化为Cl2、Br2、I2 和O2 . 4. 阳极反应 例5 用Cu电极电解1mol·kg-1的CuSO4水溶液. 解: 金属Cu的溶解电势: O2析出电势为: 因此在阳极上, 即使不考虑O2析出超电势, 也首先发生的是Cu的溶解; 而不是O2析出. 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。 电解的应用 1、通过调节电极电势方便并显着地 改变反应速度 . 2、较易控制电极反应方向 . 3、电极反应一般在常温常压下进行