化工热力学 纯物质的热力学性质.ppt

第三章 纯物质的热力学性质 概述 学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为能够直接测定的p、V、T及Cpig（理想气体热容）的普遍化函数，再结合状态方程和Cpig模型，就可以得到从p、V、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容模型推算其它热力学性质。 概述 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这非常重要，它们把 U，H，S 等热力学性质与容易度量的量如 p 、V、 T、热容Cp，Cv等联系起来 。 以过程的熵变，焓变为例，说明通过 p –V –T及热容，计算过程热力学性质变化的方法。 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图表的制作原理及应用。 3.1热力学性质间的关系 热力学基本方程 热力学基本方程适用于单相和多相的封闭系统。 从热力学基本方程可以得到下列关系式： 还有以下两个 3.1.2 Maxwell关系式 Maxwell关系式 麦克斯韦（Maxwell）关系式的应用 在实际工程计算中，Maxwell 关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量。 另外，根据 可以得到： Maxwell 关系式与式3－23和3－25一起，可以将熵值S随P、V、T的变化表达出来。 汽液平衡系统的热力学性质关系 当单组元系统处于汽液两相平衡状态时，往往需要处理两相混合物的性质，它与各相的性质和各相的相对量有关。 对单位质量的混合物有： x 为气相的质量分率或摩尔分率（通常称为品质干度），U、S、H 都是按每单位质量或每摩尔物料度量的。气相中的这些值是指饱和蒸气的性质，液体的热力学性质是指液体饱和状态的性质。 以上三式可以概括为一个式子： 式中M 是泛指两相混合物的广度热力学性质。 3.2 焓变和熵变 的计算 热容 定压热容 另外，可以写出定压热容 Cp 与定容热容CV 的关系为： 若将理想气体状态方程代入上式，得到理想气体定压热容和定容热容的关系式： 气体热容 理想气体热容 工程上一般借助于同温同压下理想气体热容Cpgig计算。 根据 C p 的定义有： 式中的焓差可用状态方程计算,从而可以计算ΔC p 。 液体的热容 由于压力对液体性质影响较小，通常仅考虑温度的作用，液体的热容 常数a、b、c、d可以通过文献查取，或者通过实验测定。 绝热压缩指数（k） k 的定义式是： 对气体而言， 若为理想气体，又可以简化为： 理想气体的H、S随T、p 的变化 在化工工程设计中，经常需要计算T、p 引起的焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函数，对于单相单组元系统可以设计如下图的途径，计算从始态1（T1，p1）到终态（T2，p2）过程的焓变和熵变。 从该图可以看出，计算过程的焓变（熵变）都需要计算等温焓变（熵变）以及等压焓变（熵变），因此将焓和熵表达成T 和p 的函数式是很有用的。为此，必须要知道焓和熵随T 和p 的变化关系。 焓、熵计算途径 理想气体的H 随T、p 的变化 理想气体的等压焓变 理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。即： 理想气体的S 随T、p 的变化 理想气体的等压熵变 因为 ，所以 理想气体的等温熵变 因为 ，又因为对于理想气体， 所以 故： 真实气体的焓随温度、压力的变化关系 真实气体的熵随温度、压力的变化关系 焓变、熵变的计算关系式 理想气体焓、熵的计算 真实流体焓变和熵变的计算 等p 下，由于T 变化所引起的焓变和熵变需要用定压热容来计算。由于定压热容是T 和p 的函数，且缺乏实验数据更无关联结果，这就为等压焓变和熵变的计算带来了困难。计算真实气体焓变和熵变需要改变计算途径。 真实流体焓变和熵变的计算 剩余性质 定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额， 真实流体焓变和熵变的计算 剩余性质的计算 剩余焓和剩余熵的计算方法 1 状态方程法 2 普遍化关系法 状态方程法（1）以T、P为自变量的状态方程 利用普遍化关联式计算焓变与熵变 普遍化维里系数法 普遍化三参数压缩因子法 普遍化三参数压缩因子法 根据普遍化压缩因子图可以作出普遍化 普遍化