材料热力学-第二章_686108966.ppt

* 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 线性不可逆过程中“力”和流的关系 对于碳的燃烧反应，熵产生率 第一项是由于温度不均匀引起的； 第二项是化学势不均匀引起的； 第三项是化学反应引起的。 由于系统内部不均匀和发生化学反应，产生不可逆过程，系统不断产生熵！ 线性不可逆过程，熵产生率等于各种力与相应的流的乘积的代数和。 最小熵产生原理 局域熵产生率最小时，系统的状态为稳定态 在线性非平衡区域，系统总是朝着熵产生减少的方向发展，直到达到一个定态，此事熵产生达到极小。 系统维持定态的条件是熵流一定是负的！ 孤立体系能否出现非平衡的定态？ 1945年比利时物理化学家普里高津提出 耗散结构理论基础 熵产生率最小是非平衡的定态 熵产生率为零是平衡态 系数：Onsager倒易关系 热力学第二定律说明了宇宙中一切物质都要向均匀简单的低级运动方式趋进. 达尔文的进化论告诉我们,生命在不断进化,不断完善,从单细胞生物到人类,生命在自然选择的道路上由低级到高级发展. 熵与生命进化 * Kelvin, Clausius包括焦耳承认迈尔提出热功转化和热功当量，计算方法的局限性和准确性提出了置疑，并没有确切的实验结果。丁绎尔英国第一位支持迈尔，德国李比希和赫姆霍兹支持迈尔。丁择尔与KELVIN论战 * 随着蒸汽机的发展，热效率不断提高、耗散的能量逐渐减少，发现卡诺循环只可趋近、无法达到。 * 随着蒸汽机的发展，热效率不断提高、耗散的能量逐渐减少，发现卡诺循环只可趋近、无法达到。 * * * 5篇热力学奠基性论文 * * * 混合晶体和混合同位素在绝对零度时，处于内部热不平衡，仍有无序态，熵非零。 * 混合晶体和混合同位素在绝对零度时，处于内部热不平衡，仍有无序态，熵非零。 * * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 * 孤立体系 热力学第三定律产生的历史背景 1848年，Kelvin提出绝对温标概念 carnot热与动力 1852年，Joule-Thomson效应高压气体膨胀，降低温度 1877年，实验物理学家液化气体实验 远离绝对零度！ 热力学第三定律出现之前！ 19世纪末，热化学出现 人工合成氨－化学反应的性质及变化规律 化学平衡问题 用物理方法研究化学问题 Nernst热定理理论建立过程 Thomsen-Berthelot理论 反应热是亲和力的量度，亲和力与反应热联系起来！ 化学反应向释放出最大热量的那些物质产生的方向进行？ Berthelot最大功原理 化学反应放热反应多于吸热反应 反应热是判断化学反应方向的依据？H 自由能与总能相等 上述理论在绝对零度成立 Nernst热定理理论建立过程 Gibbs-Hertzmann反应热与自由能关系方程 自由能变化，亲和力作功； 总能，反应总热或焓； 化学反应过程中，自由能变化、总能和熵变的关系 自由能与总能不相等。 dF=dU-TdS 自由能、总能和束缚能 Gibbs-Hertzmann方程 Nernst热定理理论建立过程 Van’s Hoff反应总热与温度关系平衡方程 方程式为发现热力学第三定律奠定了基础； 第一次把固态和液态物质形成凝聚系，并形成平衡态 Van’s Hoff方程 GIBBS方程的推广，适用于固、液 提出亲和力热力学意义！ Nernst热定理理论建立过程 如何解积分系数？ Nernst提出两种能在绝对温度附近随温度的变化关系 1906《论由热测量计算化学平衡》 把Gibbs-Hertzmann 、Van’s Hoff关系式外推到绝对温度 自由能和总能随温度变化曲线在绝对温度会趋于一致 求出了积分常数 推出绝对温度的比热为零！ Nernst热定理理论建立过程 热力学第三定律 均匀相在内部完全平衡时，0K的熵值为零。 菱方硫(?) 单斜硫(?) +96cal/mol 368.5k ?S4=?S1 +?S2+ ?S3 热力学第三定律： ?S4=0 ?S2实验熵变 ?S1 + ?S3第三定律熵变 熵及热力学函数的绝对值计算成为了可能 0K Te ? ? ?S4 ?S1 ?S3 ?S2 热力学第三定律及演化 1906年，热定理 纯固体和液体之间化学反应的自由能和总能曲线在绝对零度时相切，推出绝对零度比热为零。 1907年，Enstein采