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* 第七章 含锆耐火材料 第一节 锆英石质耐火材料 定义：锆英石质耐火材料是以天然锆英石砂(ZrSiO4）为原料制得的耐火制品。 特性：它属于酸性耐火材料，其抗渣性强，热膨胀率较小，热导率随温度升高而降低，荷重软化点高，耐磨强度大，热震稳定性好，已成为各种工业领域中的重要材料 。 锆英石质耐火材料有以单一锆英石烧结制成的锆英石砖，还有以锆英石为主要原料，加入适当的烧结剂(耐火粘土)制成的锆质砖；为了改善锆英石砖的性能，还有加入其它成分(如高铝矾土、电熔刚玉或氧化铬等)的特殊锆英石砖。 一、锆英石原料的性质 锆英石(ZrSiO4)的理论组成为ZrO267.2％，SiO232.8％。经常含有0.5～3.0％HfO、0～2％TiO2和微量稀土氧化物，因而带有微量的放射性。 锆英石属正方晶系，密度变动范围很广，由3.9～4.9g／cm3。硬度7～8。颜色不一，有完全无色的，亦有淡黄、浅灰、淡黄绿、棕黄和淡红褐色。 折光率为Ng=1.972，Ne=1.968～1.2016。热导率较低，在100℃时为6.7，400℃时为5.0，1000℃时为4.2W／m·℃，热膨胀系数与其它结晶相比(莫来石5.4×10-6，Cr2O312×10-6)较低，在1100℃时为4.6×10-6。 锆英石是化学惰性的，除HF外，碱和酸的溶液在加热时不与锆英石作用。一些熔融金属也不与其发生作用，而玻璃和炉渣在较小程度上与之发生反应，熔融的碱的氟化物，氢氧化物、碳酸盐和亚硫酸盐将锆英石分解。 锆英石是ZrO2—SiO2二元系中唯一的化合物(图7-1)。它在1676℃分解并在1687℃异成分熔化，纯ZrSiO4耐火度在2000℃以上，随杂质含量增加，耐火度亦相应降低。 锆英石在高温下加热发生分解。分解温度随锆英石的纯度、研究方法和试验条件的不同而异，其范围为1540～2000℃。高纯度锆英石约自1540℃开始缓慢分解，1700℃开始迅速分解，并随温度升高分解量增大，于1870℃分解达95％(图7-2)。 影响锆英石分解的因素有原料中杂质、粒度、加热温度、最高温度下的保温时间、炉内气氛、加热速度和冷却速度等。图7-3示出不同加热温度下锆英石的分解率和加热时间的关系。 从各种氧化物(加入物或原料中杂质)对锆英石分解的影响来看，与SiO2反应性强的氧化物，对分解的影响大，随着各种氧化物含量的增加，促进其分解的倾向越大，而且加热温度越高，分解量也越大。 碱金属氧化物(Na2O、K2O)最易与酸性物质SiO2反应形成玻璃。 碱土氧化物(CaO、MgO)与锆英石进行反应，除有单斜型ZrO2生成外，碱土氧化物与分解了的ZrO2形成一部分固溶体(立方型)，并与分解的SiO2反应形成玻璃物质或化合物。 MgO促进锆英石分解，分解的SiO2与MgO作用生成2MgO·SiO2。 CaO除与分解了的ZrO2形成立方型ZrO2外，并与SiO2反应形成C3S、C2S。 A12O3与分解的游离SiO2反应生成莫来石(3A12O3·2SiO2)，这个作用导致形成锆莫来石耐火材料。 TiO2与分解的ZrO2反应生成ZrTiO4，残留下SiO2。 锆英石的烧结较困难，在高温下靠固相扩散作用，其速度非常缓慢难于充分烧结。加入某些氧化物可促使其烧结。 Na2O、K2O，MgO、CaO、ZnO、B2O3、MnO、Fe2O3，Co2O3、NiO等对促进烧结非常有效，可显著降低气孔率。 Cu2O，CuO、BeO、CeO2、TiO2、P2O5、SrO、BaO等对烧结促进作用不大。 ThO、A12O3、SnO、Pb2O、PbO、V2O5、SeO2、Cr2O3、MoO3、WO3等对烧结无影响。 另一方面锆英石中加入氧化物会促进其分解，分解生成的ZrO2因转化产生体积变化，会导致锆英石制品的热震稳定性变坏。 研究结果还指出上述氧化物对1500℃时锆英石分解的影响有如下规律： (1)上述对烧结无影响的氧化物(ThO、A12O3、SnO、Pb2O、PbO、V2O5、SeO2、Cr2O3、MoO3、WO3)在1500℃对锆英石的分解无影响。 (2)在促进锆英石烧结的氧化物中Cu2O，CuO、BeO、CeO2、TiO2、P2O5、SrO、BaO等不促进其分解。 (3)促进烧结的氧化物中ZnO、MnO，Co2O3使其分解不多。 (4)促进锆英石烧结的其它氧化物Na2O、K2O，MgO、CaO、SrO、B2O3、BeO显著促进锆英石分解。 二、锆英石质耐火材料的生产