第二章.热力学第二定律(应化).ppt

6、利用循环关系： 五、常用证明方法 1、证明题应以基本关系式，定义式或纯数学的函数式为 出发点，在证明过程中一般只进行数学的演绎而不加入其他现成的结论； 2、恒等式两端同时微分或同时求导； 3、在一定条件下，将微分式两端同时除以 某一个量的微分； 4、比较系数法； 5、倒易关系： 7、复合函数导数关系： 证明：由U=f (T, V)可得 由 dU=TdS-pdV 可得 将（2）代入（1）即得 例2： 证明： 例3： 证明： 一. 恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算 根据这两个函数的定义式: §2.6 ΔA和ΔG 的计算 可知,恒温过程: 所以,对于恒温过程,若能求得?U、 ? H、?S ，即可求得?A、 ?G 。 理想气体等温过程： △A= △G = – T△S 1 理想气体恒温膨胀压缩过程 理想气体恒温过程?U = 0 ,?H = 0。 所以 对气态，用状态方程代入即可计算。 如，对于理想气体，代入 pV = nRT ，积分得： 当压力变化较大时， 不容忽视。一般地说可认为它近似等于零。 2.纯物质恒容变温过程： （实际中较少遇到） 3.纯物质恒压变温过程： （实际中较多遇到） 对于凝聚态物质(固体、液体)，因为等温压缩系数很小，可认为体积不变。所以有： 二. 恒温恒压可逆相变, W’=0 但对于有气体参与的相变，如蒸发、升华，当蒸气压力不大时,气体看成理想气体,有: 对于不可逆相变过程，可以设计一条包括可逆相变在内的途径来计算?A与?G 。 所以对于凝聚态之间的相变，如固体熔化、晶型转变， 三. 恒温恒压下的化学变化, W’=0 (1) 定义: 化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数 是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数 。 求得标准摩尔反应函 方法1:首先由 或 再由同一温度下物质的标准摩尔熵，由 (2).计算 求得在温度 T 下该反应的标准摩尔反应吉布斯函数。 方法2:由参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数计算。 求得同一温度的标准摩尔反应熵。 然后，由： 定义： 一定温度下物质 B 的标准摩尔生成吉布斯函数:在100kPa和指定温度下，由指定的单质生成1mol该物质的反应的标准摩尔吉布斯函数变。标准摩尔生成吉布斯函数的符号为 ?fG?m(T) 。显然，热力学指定单质的 ?fG?m(T)=0 。 即是说，一定温度下化学反应标准摩尔反应吉布斯函数为同温度下，反应前后各物质的标准摩尔生成吉布斯函数与其化学计量系数的乘积之和。 对于化学反应 计算标准摩尔反应吉布斯函数 的公式为： 代入 由基希霍夫( Kirchhoff G. R. )公式 四.化学反应标准摩尔反应吉布斯函数与温度的关系、 五.化学反应 与 的关系-----化学反应等温方程式(van, t Hoff等温式) ?rGm=?rGm?+RTlnJ ? ?rG=-RTlnK ? +RTlnJ ? ∴J ? =K ? ?rGm=0平衡 　　 J ? K ? ?rGm0反应非自发 　　 J ?K ? ?rGm0反应自发进行 解： ①列出系统的始末态： ΔA =ΔU -（T2S2 - T1S1） ΔU = n CV,m(T2 – T1) =1×20.556×(373.15-298.15) = 1541.7J S2 = S1 +ΔS =130.7+ n Cp,mlnT2 / T1 =130.7+ 1×28.87×ln(373.15/298.15) =137.2J?K-1 例：计算（1）1mol理想气体在恒压下，由25℃加热到100 ℃的ΔA和ΔG； （2） 1mol理想气体在恒容下，由25℃加热到100 ℃的ΔA和ΔG。已知理想气 体的Cpm=28.87J.mol-1，始态的熵为S1=130.7J.K-1 ΔG= Δ H - (T2S2-T1S1) = [2165.2 – (373.15×137.2 – 298.15×130.7)]J = -10062.8J ΔG= Δ H - (T2S2-T1S1) ΔH = n ?Cp,m ?(T2-T1) =[1×28.87 ×(373.15-298.15)]=2165