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建塑成型之物化变化
2.3 成型加工过程中的 物理和化学变化 2.3.1 结晶 2.3.2 取向 2.3.3 降解 2.3.4 交联 2.3.1结晶 crystallization ① 聚合物结晶特点 ◆无清晰的熔点 结晶聚合物有一个较宽的熔融温度范围。在此温度范围内，发生边熔融边升温的现象。 ◆ 结晶速度慢 聚合物的结晶速度是成核速度(vi)和晶体生成速度(vc)之和。最大结晶速度(vmax)在Tg ~ Tm之间。 结晶速度 vmax vi vc Tg Tmax Tm 温度 ◆结晶不完全 不同结晶度的PE的性能 结晶度% 65 75 85 95 密 度 g/cm3 0.91 0.93 0.94 0.95 熔点℃ 105 120 125 130 拉伸强度MPa 1.4 18 25 40 伸长率% 500 300 100 20 冲击强度kJ/m2 54 27 21 16 硬 度 130 230 380 700 结晶度的高低与链结构有关 主链对称 取代基不大且对称 立构规整性好 链上不带支链或只带极少支链 分子间刚柔性及分子间作用力适中 ③成型加工中影响结晶的因素 ◆熔融温度和熔融时间 成型温度高且熔融时间长，残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相成核形成晶核，结晶速度慢，晶体尺寸大。 成型温度低并熔融时间短，残存的晶核多，熔体冷却时易异相成核，结晶速度快，晶体尺寸小而均匀。有利于提高机械强度和热变形温度。 ?晶核数 停留时间短 ? 停留时间长 熔体温度 聚合物熔体中晶核数与熔体温度和加热时停留时间的关系 ◆冷却速度 成型加工过程中，聚合物要经历从Tm以上降温到T变 (或Tg)以下的过程。这期间，冷却速度是晶核形成和晶体生长的条件。 聚合物在加工中能否结晶，结晶度的大小，晶体的形态和尺寸都与熔体冷却速度有关。 冷却速度↑ 结晶时间↓ 结晶度↓ 熔体温度tm 冷却介质温度tc tm - tc =Δt 冷却温差Δt ◆应力 成型加工过程中， 结晶速度 聚合物受到高应力作 有应力 用时，会加速结晶。 无应力
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