高等有机化学 第四章 有机反应中的活性中间体.pptVIP

Lossen重排 Curtius重排 §4-6 苯炔 苯炔或叫去氢苯，是苯环亲核取代反应中的重要的活性中间体。 一.苯炔的结构 Sp2杂化 p轨道形成封闭的共轭体系 sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个?键。 二、苯炔的制备 1. 用邻氨基苯甲酸制备 + CH3(CH2)4ONO CH2Cl2 H+ + H2O + CH3(CH2)4OH + CO2 + N2 2. 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备 25-50oC M THF -MF 消除 M=Li, Mg + CH3CH2CH2CH2Li 乙醚，氮气保护 -25-35oC Li -LiCl 360oC 加压 NaNH2 ? 10% NaOH 3. 用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备 三. 芳香亲核取代的苯炔中间体机制 1. 实验事实 （1） NH3(l) NH3(l) NH3(l) NaNH2 -NH2 （2） （3） Na NH3(l) KNH2 NH3(l) + + 上述实验事实用SN2Ar无法解释。 2. 苯炔中间体机制 3. 反应规律 （1） 取代卤苯形成苯炔的位置 （2） 氨基进入炔键的位置 四. 苯炔的反应 1. 二聚 2. 亲核加成 *ROH, RO-, RLi, NH3, RNH2 , RCOO-, RCHO等都 能作为亲核试剂。 + H+ N