磷钨酸改性Y型分子筛脱除芳烃中的微量烯烃的研究.docxVIP

磷钨酸改性Y型分子筛脱除芳烃中的微量烯烃的研究于海江王一男曾拥军(华东理工大学)施力摘要采用的催化剂以分子筛和磷钨酸为活性组分、氧化铝为载体,考察其脱除芳烃中微量烯烃的催化性能。研究了催化剂在不同焙烧温度、不同磷钨酸添加量的条件下对脱除芳烃中微量烯烃效果的影响,并利用红外光谱法、X射线衍射法对催化剂进行表征。结果表明,催化剂焙烧温度为550℃、磷钨酸添加量为5%时,催化剂脱除芳烃中微量烯烃效果最好。催化剂脱除芳烃中微量烯烃的效果主要取决B酸酸量和磷钨酸的晶型结构。关键词芳烃烯烃分子筛磷钨酸烷基化三苯在石油产品中占有极其重要的地位。三苯现在主要是通过石脑油重整和蒸汽裂解等工艺来生产。但是通过这些工艺生产的芳烃产品中均含有一定量的烯烃杂质从而对芳烃产品的质量产生较大影响,对后续工艺过程产生非常不利的影响。现在普遍应用的降烯烃方法有白土精制和加氢精制。前者污染大,后者成本高、芳烃损失大,因此本文研制了一种新型烷基化催化剂来代替以上两种方法。文献[1]报道,虽然烷基化催化剂中氢氟酸催化剂效果很好,但是对环境的污染很严重。为了解决这一问题,我们实验室对稀土改性分子筛催化剂脱除芳烃中的微量烯烃已做过一定的研究[2～4]。固体酸催化剂被寄希望代替氢氟酸催化剂,杂多酸是一类酸性较强、对环境友好的固体酸催化剂,并且做了很多与烷基化反应相关的工作[5～8]。沸石分子筛被广泛应用于直链烷基苯的研究[9～10],分子筛催化剂的效果很大程度上决定于沸石分子筛的孔径与反应物分子大小关系,其中Y型分子筛孔径大小与结构适合于如芳烃一类的大分子进行反应。本文是以混合磷钨酸的Y型分子筛为催化剂,对降低芳烃中的微量烯烃进行研究,为探索以磷钨酸改性的分子筛为催化剂降低芳烃中微量烯烃含量的新工艺提供基础。1实验原料及方法1.1原料经工业交换的Y型分子筛;磷钨酸;芳烃原料来自上海石油化工总厂重整塔底(溴指数大约400,组成见表1)。溴指数的分析测试方法采用SH/T0236-92。表1原料油组成表组分质量百分含量,w,%非芳烃甲苯乙苯对二甲苯混二甲苯邻二甲苯碳9芳烃碳10芳烃10.51010231230141.2催化剂的制备催化剂制备采用混合法,分别称取一定量的磷钨酸、Y型分子筛和氧化铝(其中Y型分子筛与氧化铝的质量比为0.45∶0.55),混合均匀后,挤条成型,于110℃烘干4h,在不同温度下焙烧3h。粉碎筛分取20～40目催化剂颗粒待用。1.3实验设备与流程将2ml的20～40目催化剂颗粒装填于反应器磷钨酸改性Y型分子筛脱除芳烃中的微量烯烃的研究2662007的中部,两端填充1.5ml的40～60目的石英砂。实验装置如图1。550℃焙烧的催化剂的活性基本相同,烯烃的转化率在50%以上能维持4h。650℃焙烧的催化剂初活性与350℃～550℃一样,但是寿命明显下降。750℃焙烧的催化剂的初活性也开始变差。因此,最佳焙烧温度为550℃。工业白土塔工艺操作温度为160℃～165℃;压力1MPa,该压力维持物料处于液相状态;液相体积空速为2h-1。为了与工业生产条件保持一致,实验反应温度为160℃;反应压力在1MPa。为加快筛选催化剂的进程,体积空速为40h-1。1.4催化剂的表征1.4.1红外酸性表征本实验采用红外光谱法测定催化剂的酸性,以研究催化剂的活性与其酸性的关系,探针分子为吡啶分子。测试仪器为美国Nicolet公司FT-IR6700型红外光谱仪(仪器分辨率4cm-1,扫描32次,波数范围为4000～400cm-1)。1.4.2XRD测试本实验采用XRD分析测试方法对催化剂的晶型结构进行表征测试,采用日本RiGAKuCO.DMAX-ⅢCX射线仪,以CuKa为辐射源,石磨弯晶单色器,电压40kV,电流30mA,扫描速率为2°/min,累加扫描三次。2.2焙烧温度在550℃下不同的磷钨酸含量的催化剂的实验结果磷钨酸改性催化剂仍采用混合法制备,制得含HPWO0%～55%(w)系列催化剂。于110℃烘31240干4h,在550℃下焙烧3h。图3表明了在焙烧温度550℃下添加不同含量磷钨酸的催化剂的烯烃转化率与反应时间的关系。如图所示,未添加磷钨酸时,初活性略高于50%,大约6h后转化率下降较快。磷钨酸添加量在8%与10%时,初活性有了一定提高,但活性迅速下降。当磷钨酸的添加量在3%与5%时,无论是初活性,还是反应持续时间都有了较大提升,尤其是添加量在5%时,初活性与反应持续时间都达到最好效果,在反应15h的情况下,仍能够保持转化率在50%以上。当磷钨酸添加量在35%时,虽然催化剂初活性较好,但是随后活性迅速下降;磷钨酸添加量在55%时,不但催化剂初活性明显下降,而且随后下降2结果与讨论2.1焙烧温度对分子筛催化剂活性的影响将NH4Y分子筛催化剂在不同温度下进行焙烧,温度从25