TGA曲线的解释.PDF

Thermal Analysis eNewsletter TGATGA 曲线的解曲线的解释 释 TGATGA 曲线的解曲线的解释释 原作：Georg Widmann 非自然的不正常信号非自然的不正常信号 非自然的不正常信号非自然的不正常信号 在 TGA 的测量曲线上常常会有不是直接由于样品的原因产生的非自然的不正常信号，例如，这些 信号的产生与你所测物的性质无关。这些关于TGA 曲线的非自然的不正常信号主要包括以下几方 面： • 浮力效应。随着炉子的加热，包围在样品周围的气氛就会产生密度的变化(由大变小)， 从而引起样品增重。一般典型的明显增重在50-200 μg。因为浮力效应是可重现的，样 品的测量曲线可通过自动扣除空白曲线进行校正。由气体切换引起的浮力效应也可以通 过这种方法校正。在本文中显示的所有TGA 曲线都已经过空白曲线的校正。 • 净化清洁气体流速的波动也会对 TGA 曲线的测量产生影响。因此，气体的流速在一次测 量中应尽可能地保持恒定、不改变。 • 由于样品的部分突然喷发所引起的突然失重。这种效应常常发生在样品分解产生很多气 体组分的时候。你可以通过给样品池加穿孔的盖或在样品上覆盖颗粒状的Al O 来避免该 2 3 效应的产生。 • 由样品在加热过程中产生的泡沫接触到加热炉壁而引起 TGA 曲线的明显增重。采用较少 的样品量可避免该现象的发生。 实验条件实验条件 实验条件实验条件 在 TGA 的测量中，测量的温控程序一般采用动态升温，升温速率在 0.5-50 K/min，最常用的升 温速率为 20 K/min；初始温度一般为 25°C 或 30°C，采用这些温度作为初始温度，有利于对样 品干燥程度的检测；终止温度一般较高：对有机物终止温度一般为 600°C，对于无机物终止温 度一般≥1100°C。有机物样品常常在氮气下裂解，裂解过程产生的碳黑和有机物中不能分解的 添加剂常常可以在空气中燃烧。 在 TGA 的实验过程中，一般要使用清洁净化气体和天平保护气体，至少要使用天平保护气体。 图谱解析图谱解析 图谱解析图谱解析 对于测量的 TGA 曲线的解析，常常有其他的几种相关图谱予以辅助的解释： • DTG 曲线：一阶微分求导，质量的变化率。 • 同步 SDTA 曲线：同等实验条件下的吸、放热效应。 • EGA，逸出气体分析：应用红外和质谱技术对样品的气体组分进行定性分析。 大多数 TGA 曲线中的热失重，有如下几种典型的因素所引起： • 化学反应(分解、结晶水的失去、燃烧和金属氧化物的还原)。 • 物理转变 (挥发、汽化、升华、解吸和去湿)。 TGA 曲线中的热增重，有如下几种因素所引起： Thermal Analysis eNewsletter • 化学反应(与吹扫气体中的O 、CO 形成不挥发或难以挥发的化合物)。 2 2 • 物理转变 (样品如活性碳会吸附气体)。 除了这些真正的质量变化，还有由铁磁性样品的居里点转变引起的假质量变化。应用TGA 技术可 以用来测定铁磁性物质的居里点转变温度。相应地，我们也可以通过居里点转变温度来校正未配 有 DTA 或 SDTA 的热天平温度。另外，通过 TGA 实验完成后的样品残余物的状态、颜色等的观察 也能为我们正确解析图谱提供有用的信息。 TGA 曲线的形状常常可以用来表征测量过程中的某些效应，也可用作鉴定。本文所示的示意图与 测量效果展示了 TGA 中所观察到的大部分典型的曲线形状。所有显示的曲线都经过空白曲线修 正。 如果在 TGA 测量过程中两个台阶重叠，我们可以采用不同的升温速率(或高或低)或采用较小的样 品量，以分离这种重叠效应。较快的升温速率使化学反应向高温方向移动。 化学反应化学反应 化学反应化学反应 TGA 技术常常用来检测有质量变化的化学反应。典型的重量损失台阶约有 100°C宽 (1％～99％ 的转化率)。该台阶