大学物理化学 第十四章 化学热力学基础.pptVIP

* 第十四章 化学热力学基础 * 代入平衡常数关系式即得 根据反应温度查到平衡常数Kp的数值后，即可按上式求得反应过程的离解度α，从而说明燃烧的不完全程度。 * 第十四章 化学热力学基础 * 14-8 绝对熵和热力学第三定律 为了确定化学平衡状态下生成物的分数，用Kp进行计算最方便。而Kp是由实验或理论计算确定的。当用热力学方法计算平衡常数时，必须根据热力学第三定律确定各种物质的绝对熵的数值。 ? 热力学第三定律 或者说，绝对零度时各种物质的熵都相同。根据这个事实，普朗克提出一种假说：当趋于绝对零度时，各种物质的熵都趋于零。即 实验发现，当T→0K时，任何反应中物质的熵都不再发生变化，即 * 第十四章 化学热力学基础 * 对理想气体，其熵变为 绝对熵—由第三定律，取0K时物质的熵值为零，按此计算得到的熵值。 标准状态熵s0 —p=0.101325MPa下不同温度时气体的绝对熵值。 气体在任意状态下的绝对熵的数值为 * 第十四章 化学热力学基础 * 标准吉布斯自由能 也仅是物质温度的函数。 标准吉布斯自由能 —压力为0.101325MPa时，1mol物质的吉布斯自由能。即 其中 则 利用有关物质标准吉布斯自由能的数值及平衡常数的定义式 便可求得该反应过程在温度T 下的平衡常数。 第十四章 化学热力学基础 第十四章 化学热力学基础 * 第十四章 化学热力学基础 * 14-1 化学反应的质量守恒分析 第十四章 化学热力学基础 14-2 热力学第一定律在化学反应中的应用 14-3 理论燃烧温度 14-4 热力学第二定律在化学反应中的应用 14-5 化学平衡和平衡常数 14-6 化学平衡和温度、压力及组成的关系 14-7 离解和离解度 14-8 绝对熵和热力学第三定律 * 第十四章 化学热力学基础 * 化学反应方程式—反应物质的质量守恒关系式。如甲烷在氧中燃烧，其化学反应方程式为 甲烷在空气中完全燃烧，有 当过量空气量为50%时，甲烷燃烧的化学反应方程式为 工程上，燃烧总是在空气中进行，空气： 过量空气量：空气量大于其理论值的百分率。 14-1 化学反应的质量守恒分析 ， 。 * 第十四章 化学热力学基础 * 过量空气量少时，出现不完全燃烧。如过量空气量为10%，5%的碳生成一氧化碳，则甲烷燃烧化学反应方程式为 工程中大部分燃烧过程都属于不完全燃烧反应。 空气燃料比—空气量与燃料量的比值。如果按物质的量之比计算，称为摩尔空气燃料比；按质量之比计算，则称为质量空气燃料比。例如对于上述甲烷的燃烧反应，按完全燃烧的理论值提供空气量时，空气燃料比的数值为 摩尔空气燃料比： 质量空气燃料比： * 第十四章 化学热力学基础 * 14-2 热力学第一定律在化学反应中的应用 化学反应过程中能量转换的关系可以表示为 Q＝(UP－UR)+Wtot 式中：Q为反应热，即化学反应中系统和外界换热量；Wtot为反应系统对外所作的各种功的总和，包括容积变化功和其他各种有用功如电磁功等；UP为生成物的热力学能；UR为反应物的热力学能。 在计算反应系统的UP及UR时，要考虑分子的内部化学能。 定压反应中，能量转换关系为 Qp＝ (UP－UR) +p(VP－VR) 即 Qp＝ HP－HR 定容反应中，能量转换关系为 QV＝UP－UR ﹡ ﹡﹡ * 第十四章 化学热力学基础 * ：当化学反应过程中反应系统不作有用功时，在定容和定压反应这两种特定的过程中，反应热仅决定于生成物和反应物的状态，而与反应过程经过的步骤无关。 盖斯定律 如碳定压燃烧反应C+O2＝CO2，若分两步实施该反应过程，即C+0.5O2＝CO及CO+0.5O2＝CO2。 依﹡式，碳燃烧生成二氧化碳时有 式中，Hm为1mol物质的焓(摩尔焓)。分两步实施该过程时有 及 显然有， ，即无论是一步实施还是两步实施，碳燃烧生成二氧化碳的定压反应过程，其反应热相同。 * 第十四章 化学热力学基础 * 燃烧在标准状态下进行，实验测得1mol碳燃烧时放出热量393520J。按规定，标准状态下Hm,C＝0、Hm,O2＝0，故由上式可得CO2在标准状态下焓的数值，即标准生成焓的值为 标准生成焓—通过典型化学反应确定的各种物质在标准状态下的焓的数值。每1mo