第2章-高分子的凝聚态结构1.pptVIP

第二章 高分子的凝聚态结构 The Aggregation State of Polymers 2.1 概 述 高分子链之间的几何排列和堆砌状态 经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的； 迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。 高分子的凝聚态结构： 静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间作用力主要是静电力 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占分子间作用总能量的80~100%，如PE、PP、PS等。 极性很强的X—H键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（X—H….Y），有方向性。 内聚能密度 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。 2.2.1 晶态结构基本概念 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵 空间点阵——分布在三维空间的点阵 在这种三维空间点阵中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。 （6）晶系（七个） (1)立方： (2)六方： (3)四方（正方）： (4)三方（菱形）： (5)斜方（正交）： (6)单斜： (7)三斜： X-射线衍射的基本原理X-ray Diffraction (XRD) 布拉格定律 (Bragg’s Law) 当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, 反射光间会出现衍射现象 nl = 2dhklsinq n=1, 2, 3, …称为衍射级数 q 为衍射角 PE：为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即平面锯齿形构象（晶体中）。 晶胞立体图 具有较大的侧基的高分子：为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象——螺旋构象。 例如：全同PP IPP晶系：主要是单斜 2.2.4 晶态高聚物的结晶形态 结晶形态类型：单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、孪晶、纤维状晶、串晶等 研究方法：X-射线——研究微区中高分子链的排列情况 电镜——可直观观察到微小的晶粒及其聚集体 形态的影响因素：聚合物的结构、结晶条件 （1）单晶Single Crystal 定义：由溶液生长的片状晶体的总称（单层片晶——多层片晶） 形成条件：极稀的溶液（0.01~0.1％）；缓慢结晶 形状：具有规则几何形状的薄片状晶体 a. 不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右； b. 晶片厚度与分子量无关； C. 晶片中分子链垂直于晶面； d. 高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链片晶 （2）球晶 Spherulite （2）球晶 特点： a. 由微纤束（片晶）组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长 b. 高分子链通常垂直于片晶晶面，也垂直于球晶半径方向 c. 高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链晶片 球晶的成长过程： 球晶的成长过程： 高聚物在高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片 特点：晶片厚度＝分子链长度 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体 PE、PTFE、PDVC、尼龙在高压下结晶均形成伸直链片晶 （4）纤维状晶 特点： a. 由完全伸直的分子链组成，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列； b. 分子链的取向平行于纤维轴。 （5）串晶 Shish-kebab structure （1）缨状微束模型(40年代，Bryant) （1）缨状微束模型 （2）折迭链结构模型（Keller） 观点：伸展的分子链倾向于相互聚集形成链束，而规整的链束细而长，表面能很大，不稳定，会自发折叠成带状结构 对折迭链结构模型的修正 ——近邻规则折迭链结构模型（Fischer） 很多聚合物晶体表面结构比较松散，使晶体密度小