第三章-高分子的溶液性质 1.pptVIP

显然: 二、相分离 高分子的溶解过程具有可逆性，温度降低时，高分子在溶剂中的溶解度减小而使溶液分成两相，温度上升后又能相互溶解成一相。 聚苯乙烯级分在环己烷中的溶解曲线——临界共溶温度Tc 当体系分成稀相(?)和浓相(? ?)最终达到相平衡时，每种组分在两相间的扩散达到动态平衡，这就要求每种组分在两相间的化学位达到相等。 溶剂的化学位变化与溶液浓度Φ2的关系为： 取x=1000和不同的Χ1值， 当Χ1＜0.532时，Δμ1＜0，且随着Φ2单调下降； 当Χ1＞0.532时，Δμ1 随Φ2先是下降然后增加； 当Χ1=0.532时，曲线出现拐点，为溶液相分离的临界条件。 产生相分离的临界条件为： 而由晶格模型理论可知： 求得相分离临界条件: 当 时， 讨论： ① 当 ，相分离临界温度 可采用降温方法分级。 ②在恒温的溶液中逐步加入能与溶剂互溶的沉淀剂，即混合溶剂对高分子的溶解能力减小，不足以克服高分子间的内聚能，而导致溶液分相。 x=100， X1=0.605 x=1000， X1=0.532 x=10000，X1=0.51 X1=0.5 SEC 4 高分子冻胶和凝胶 凝胶： 交联聚合物的溶胀体，不能 溶解，不熔融，即是聚合物 的浓溶液，也是高弹性的固体， 小分子能在其中渗透或扩散。 冻胶：范德华力交联 而成的，加热 或搅拌可以拆 散范德华交联， 使之溶解。 交联结构的溶胀过程： 溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀； 由于交联高聚物体积膨胀导致网状分子链向三维空间伸展，使分子网受到应力而产生弹性收缩能，力图使分子网收缩。 当这两种相反的倾向相互抵消时，达到了溶胀平衡。 溶胀比：交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比。 溶胀比与温度、压力、高聚物的交联度及溶质、溶剂的性质有关。 溶胀过程的热力学分析（理论） 溶胀时， 溶胀平衡时， 此式表明：溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与外部溶剂化学位相等。 由晶格模型理论： 令 由高弹性统计理论可知溶胀前后的弹性自由能变化为： N是单位体积内交联高聚物的有效链数目（相邻两交联点之间的链称为一个有效链）；设溶胀前为单位立方体，溶胀是各向同性的自由溶胀，溶胀后每边为 。 λ 最后将 平衡溶胀比 当交联度不大，在良溶液中时，Q较大，此时 较小 如果 值已知，则从交联高聚物的平衡溶胀比Q可求得交联点之间的平均分子量 ；反之， 若 已知，则从Q求得参数 。 溶胀法测定溶度参数 交联高聚物在不同 溶剂中的Q对溶 剂的溶度参数作图 SEC5 聚电解质溶液 聚电解质（Polyelectrolyte）：在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子。 聚阳离子型 聚阴离子型 两性高分子电解质 p82-83 当聚电解质溶解在非离子化溶剂中（聚丙烯酸-二氧六环溶液），溶液性质与普通高聚物的溶液性质相似； 当聚电解质溶解在离子化溶剂中（聚丙烯酸钠-水溶液），溶液性质与普通高聚物的溶液性质有很大差别。 溶液中的聚电解质和中性聚合物一样，呈无规线团状，离解作用所产生的抗衡电子分布在高分子离子的周围。 聚电解质链在离解情况下的形态，由于链内电荷排斥作用的存在会使链呈现各向异性，形成一个球或椭球。 聚电解质在离解情况下的尺寸he与链段数目的依赖性远大于普通柔性链的h。 随着溶液浓度与抗衡离子浓度的不同，高分子离子的尺寸要发生变化。 现以聚丙烯酸钠为例来看高分子离子链在水中溶液的形态： 作业补充： 什么是θ温度？对于一定的溶液体系， θ温度如何由实验测定？试讨论高分子溶液在高于、等于低于θ温度是的热力学性质及高分子在溶液中的尺寸和形态。 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量Mc，所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶0.1273g，溶胀体2.116g，干胶