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为什么酸催化酯水解对电子取代效应相对不那么敏感呢？ 吸电子能力强，减少了速率限制步骤的 ，从而使kA’增加。 吸电子取代使酯基团更加酸化，引起质子化酯的Ka增加。从而造成kA的变化不明显。 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 图13.11 羧酸酯的碱催化水解反应路线 （2）碱催化水解 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 图13.12 羧酸酯的中性水解反应路线 （3）中性水解 非常类似假定的碱催化反应，离去基团的解离（用INB表示）可能决定反应速率。但这种条件下，这种情况变得更为复杂。 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 离去基团的改变，以及在某种程度上考虑羧基部分的取代，对kN比对kB有更大的影响。因为水分子与OH-比是弱的亲核基团。 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 表 13.9 25℃时一些羧酸酯 kN与 kB 值的比较以及离去基团与极性取代基团对kN与 kB 的影响 13.3.2 酰胺 （Carboxylic Acid Amides） 与脂官能团相比，酰胺官能团具有更小的反应活性，因为 -NR2R3 基团的负电荷比 OR2 基团的少。更重要的是 -NR2R3 基团是弱的离去基团。由于这些因素以及酰胺基团的强碱性，与酸或碱催化反应相比，中性水解通常就不重要了。 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 13.3.3 氨基甲酸酯 Carbarnates 图13.13 机理中包含四面中间体时氨基甲酸酯的碱 催化水解反应路线 氨基甲酸酯有两个可能的离去基团，碱催化水解扮演重要角色，酸催化反应通常可以忽略。因为吸电子基团太多，质子化不能显著地加强亲核攻击的敏感性。 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 * 图13.14 当机理包含一个消除步骤时，氨基甲酸酯的减催化水解反应路线 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 13. 3. 4 定量结构－反应性思考Quantitative Structure-Reactivity Considerations 13. 3. 5 Hammett 相关 Hammett Relationship 吸电子基团，是好的离去基团，具有较大的水解速率常数。反应介质不同，?不同。 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 立体效应的定量比电子效应的定量困难的多 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 图13.15 乙醇/水介质（体积比85:15，25℃）中，取代基对苯甲酸乙酯酸碱催 化水解的影响 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 【例题 13.6】用Hammett 相关估计水解速率常数 考虑3,4,5-三氯苯基-N-苯基氨基甲酸酯的碱催化水解过程。 问题 请利用报道的其他取代苯基-N-苯基氨基甲酸酯的kB值（见表1）估计25℃时的反应（1）的二级反应速率常数kB。 表 1 （1） * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 解答 用Hammett方程将6个化合物的kB值与它们可用的数据建立联系 其中ρ是磁化因子，c是一个常数，为相应无取代化合物的lgkB（如苯基-N-苯基氨基甲酸酯）。 对文献中单取代化合物的lgkB与σj（见表8.5）进行最小二乘拟合。可以得到ρ和c的值（见图1）： （2） * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 是重要的。结合相当高的ρ值（2.82），揭示了离去基团（即苯酚盐）的解离是速率决定步骤（与苯酯相反），这和图13.14中给出的消除机理一致。 对3,4,5-三氯苯基-N-苯基氨基甲酸酯，将 代入（2），可得 图 1 13.3.6 Bronsted相关 Bronsted Relationship 图13.16 氨基甲酸酯碱催化水解速率的相关性 * 13.3 羧酸衍生物与碳酸衍生物的水解反应 在许多自然系统中，金属物种对有机化学物质的水解反应的影响的可能性较小，但是在某一些自然系统或工程系统中，金属对水解的影响可能是很重要的。 * 13.5 高级专题 溶解金属物种与金属氧化物表明对水解反应的影响 Effects of Dissolved Metal Species and ofMetal Oxide Surfaces on Hydrolytic Reactions 金属物种对亲核加成和/或离去基