冶金热力学基础关于g和线性组合问题.pdfVIP

2.1.5 关于ΔG°与线性组合问题 • 在热力学计算中，常将几个反应互相加减， 作线性组合后得出另一个反应。在线性组合 时，各反应中相同的物质若状态相同（分压 及浓度）则可以互相消去。 如图2-3中，下面两个反应的平衡都是存在 的： PbSO ⋅4PbO(s) ＝5PbO(s)＋SO ＋1/2O (1) 4 2 2 5Pb(l)＋SO ＋3O ＝PbSO ·4PbO(s) （2 ） 2 2 4 • 图2-3中的2, 3两条直线就代表此二反应平衡 气相中pS02与pO2之间的关系。将上两式进 行线性组合，可得到d点处对应的平衡 PbSO ⋅4PbO(s) ＋Pb(l)＝6PbO(s)＋SO （3 ） 4 2 2008-6-10 1 同样也可得出g、h两点处对应的平衡 2PbS(s)＋PbSO ·2PbO(s)＝5Pb(l)＋3SO （4 ） 4 2 Pb(l)＋3 (PbSO ⋅2PbO) (s) ＝2 (PbSO ⋅4PbO) （s) 4 4 ＋SO2 （5） • 但如果将式(3)、式(4)及式(5)线性组合所得 反应则为非平衡反应 PbS(s)＋2PbO(s) ＝3Pb(l)＋SO2 （6） • 其原因在于以上三个反应在1100K时的平衡 pS02分压是不同的。所以在作线性组合时， 同是一种物质，如果分压不同而将它们互相 消去，则会导致由平衡反应经过线性组合得 到另一个非平衡反应的结果。 • 然而用以上三式的ΔG°，经过线性组合仍可 得到式（6）的ΔG°，因为在ΔG°的计算中， 三个反应中的SO2分压均为1个标准压力，所 以作线性组合时可以消去。 2008-6-10 2 • Fe O 、Fe O 、FeO的分解压在同一 2 3 3 4 温度下不相同，也不能用这些氧化物 的逐级分解反应（Fe O →Fe O 2 3 3 4 →FeO→Fe）进行线性组合，得出 Fe O 分解反应的ΔG°?及其平衡常 2 3 数： • 2/3Fe2O3 （s ）＝4/3Fe （s ）＋O2 Fe O （s ）与Fe （s ）不能平衡共 2 3 存，该反应仅有ΔG°，而无平衡常 数。 线性组合法求化学反应的ΔG°及其平 衡常数只能适用于参加的各子反应的 物质均有相同的状态或处于标准状态 下。 2008-6-10 3 2.1.6 ΔG°与逐级还原问题 • 许多具有不同价态的金属化合物在还原时都存在逐级还原的顺序，例如： TiO →Ti O →Ti O →TiO→Ti 2 3 5 2 3 V O →VO →V O →VO→V 2 5 2 2 3 • 当不同价态的化合物以及金属均以纯凝聚相参加反应时，必须考虑逐级还原 的顺序。以Ti及其氧化物为例，在1500－1940K范围内，令Ti及l mol O2生成 各种不同价态氧化物，其ΔG°，列表为 2008-6-10