聚集态结构—— 分子间作用力及晶态.pptVIP

2.1.5 结晶完善性 对于高分子的结晶过程， 问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？ 亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为“亚稳态” 亚稳态 稳 态 热力学因素 动力学因素 要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态 需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长 表2-1 高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件 名称 形状和结构 形成条件 球晶 球形或截顶的球晶。由晶片从中心往外辐射生长组成 从熔体冷却或从0.1％溶液结晶 单晶 （又称折叠链片晶） 厚10～50nm的薄板状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面 长时间结晶，从0.01％溶液得单层片晶，从0.1％溶液得多层片晶 伸直链片晶 厚度与分子链长度相当的片状晶体，分子呈伸直链构象 高温和高压（通常需几千大气压以上） 纤维状晶 “纤维”中分子完全伸展，总长度大大超过分子链平均长度 受剪切应力（如搅拌），应力还不足以形成伸直链片晶时 串晶 以纤维状晶作为脊纤维，上面附加生长许多折叠链片晶而成 受剪切应力（如搅拌），后又停止剪切应力时 以上结晶形态都是由三种基本结构单元组成，即无规线团的非晶结构、折叠链晶片和伸直链晶体。所以结晶形态中都含有非晶部分，是因为高分子结晶都不可能达到100％结晶。 (2) 树枝状晶 Dendritic crystal 溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。 PE PEO (3) 纤维状晶 形成条件： 存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。 Row nucleation (4) 串晶 Shish-kebab structure PE i-PS 较低温度下，边结晶边搅拌 (5) 伸直链晶 Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM 聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片 聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶： 晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%； 密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm 热力学上最稳定的晶体 那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。 (6) 球晶 Spherulite 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。 直径 0.5~100?m， 5?m以上的用光学显微镜可以很容易地看到 球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体 在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross) Maltese Cross in Polymer Spherulites 偏光显微镜观察 等规聚苯乙烯 等规聚丙烯 聚乙烯 聚戊二酸丙二醇酯 原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope) 等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶 2.1.4 高分子晶态结构模型 X-射线衍射实验结果 (1)晶区和非晶区共存 (2)晶区尺寸大约为100A 无规聚丙烯 等规聚丙烯 铝箔 缨状胶束模型(Two-phase) fringed micelle model 100A 模型的特点 一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。 局限： 未描述晶体的具体形状 未提出晶体间的关系 未体现结晶条件的影响 单晶的发现及其结构 (1) 长宽可以为几微米，厚度100A (2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加 (3) 沿长度和宽度方向增长 (4) 分子链沿厚度方向取向 (5) 结晶度很高，但不能达到100% 100A mm 1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现 2.5A 100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 100A 分子链必然在厚度方向上折叠 聚乙烯主链 该聚乙烯链如何形成单晶片? 两个问题 为什么折叠？ 怎样折叠？ 分子量增加 长链烷烃（石蜡）的结晶 高分子链是多散性的 规则近邻 不规则近邻 无规(插线板) 折叠链模型Folded