界面化学第五章.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 平衡时有： ra= r-a 所以： ?/（1- ?）=a 1/2 P 1/2 或 ?=a 1/2 P 1/2/(1+a 1/2 P 1/2) 式中a= k1 / k-1,在低压下， a 1/2 P 1/2?1，上式简化为： ?=a 1/2 P 1/2 这一结果可以作为双原子分子在吸附时是否发生离解的标志，即如果?正比于 P 1/2 ，则表示吸附时发生了离解。 5.3.3 多分子层吸附理论 ——BET吸附等温式 在低比压下，固体表面仅发生单分子层吸附。 当比压逐步增加，吸附物在固体表面上开始呈现多分子层吸附。1938年，科学家作了这方面的理论研究，发表了BET方程。 V/Vm=(KP/P0)/{(1- P/P0)[1+(K-1) P/P0]} 式中： P/P0——称为比压，平衡压力与气体饱和蒸气压之比 V——平衡压力P时的吸附量 Vm——固体表面上铺满单分子层时所需气体体积 K——与吸附热有关的常数 将上式变形为： P/[V(P-P0)] = 1/K Vm + (K-1)/K Vm ? P/P0 用X代替P/P0 X/[V(1-X)] = (K-1)X/K Vm +1/K Vm V/Vm与P/P0关系图 V/Vm 以X/V(1-X) ~ X作图，必成直线，从直线斜率和截距可求出Vm及K值。 斜率：m=(K-1)/ K Vm 截距： b=1/ K Vm Vm =1/(m+b) K=m/b +1 BET方程是描绘不同比压 （P/P0）下气体吸附，体系与 Vm及K 的关系。并对Vm、K作物理概念解释。 1.所有曲线都是在近 P/P0 =1时，有吸附量大增的表现。 2.当K值等于2以下时，曲线几乎没有第一个拐点。 3.K值等于2以上的各曲线在第一个拐点处外推多数为V/Vm =1处。 （STP） V （cm2/g) 120 80 40 0.2 0.4 0.6 0.8 P/P0 P?i /V(P/P0) 12 8 4 1 2 3 4 P/P0 上左图是无孔SiO2吸附N2在77K的等温线。从平台处延伸可得其切线（P/P0?0时）的Vm ，图中Vm 为38.5。上右图是按BET方程以1/V( 1-X) ~ X作图，得到其斜率及截距。 将斜率25.7kg ? m-3和截距2.85 101 kg ? m-3（STP）代入上述公式，得到： Vm =1/(25.7+0.285) = 0.0385m3 ? kg -1（STP） K=25.7/0.285 +1=91.2 多分子层吸附K较小， V/Vm ?1；单分子层吸附，K很大而且V/Vm =1。 当K很大，X很小时，K-1=K，1-X=1，这时便有： V/Vm =KX（1-KX） 这便是Langmuir等温方程式。 K愈大，在V/Vm =1处，曲线的拐弯愈大，在拐弯处几乎所有活性中心都成单分子，而很少吸上两个分子或更多，这便是Langmuir单分子层吸附。而K愈小，拐弯处很不明显，这说明很多中心，是多分子吸附，即BET多分子吸附。 BET方程是从多分子层吸附来求比表面的好方法。 在STP状况下： SQ=A= Vm /22400?6.023?1023 cm2?g-1 如果吸附剂（固体）的比表面大，孔径较细，多选用惰性小分子，否则大分子是无法进入内孔的。 A的选定十分重要，多选N2为吸附物，其A在-195℃时为0.162nm2,如选用 Ar为吸附物，其A值-233 ℃为0.128 nm2。 5.4 多孔固体的吸附 5.4.1 毛细凝结现象 对凹液面的kelvin公式有 式中的负号是因为凹液面而引入的，则曲率半径r总是取正值。 由式可知，若吸附质液体可以润湿毛细孔孔壁，则吸附液膜在孔中形成凹形弯月面，其平衡蒸气压小于相同温度下平液面上的蒸气压，毛细孔越小，则r越小，pr越小。因此对正常平液面未达到饱和的蒸气压，可以在毛细孔的弯月液面上凝结，随着气体压力增加，能发生气体凝结的毛细孔越