稀土精细化学品化学 9.pptVIP

钠原子的光谱项符号 32S1/2； 表示钠原子的电子处于n=3， M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能级状态（基态能级）； 原子的能级通常用光谱项符号表示：  n M L J n：主量子数；M：谱线多重性符号； L：总角量子数； J ：内量子数 电子能级跃迁的选择定则 一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线： 例 钠原子的双重线 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 — 32P3/2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 — 32P1/2； 电子能级跃迁的选择定则 根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： （1）主量子数的变化 Δn为整数，包括零； （2）总角量子数的变化ΔL = ±1； （3）内量子数的变化ΔJ =0±1；但是当J =0时， ΔJ =0的跃迁被禁阻； （4）总自旋量子数的变化ΔS =0 ，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻； 能级图 元素的光谱线系常用能级图来表示。最上面的是光谱项符号；最下面的横线表示基态；上面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连接； 判断基态原子和离子的光谱项，可按下述的Hund规则： 1)一个原子在同一组态时，S值最大的最稳定； 2)若不只一个谱项有最大的S值，则S值最大和L值也最大的是最稳定的； 3)L和S值相同时，电子少于半充满的和半充满的、J＝L-S的最稳定，电子多于半充满时，J＝L+S的最稳定。 但在一些未充满壳层的情况下，Hund规则有例外，如气态的铈原子的基组态为[Xe]4f15d16s2 ，它的基谱项不是 3H4 ，而是 1G4。 根据Hund规则，可以方便地确定基组态时的基谱项，如Pr3+ (4f2 )的基谱项为 3H4。 镧系元素的原子和离子的基谱项 根据原子结构理论的有关原理，基谱项推导方法(以推导Pr3+ (4f2)和Gd2+(4f75d1 )为例来说明)如下： (1)如Pr3+ 的基组态[Xe]4f2 。其中[Xe]为封闭壳层，对L、S值均无贡献，现只考虑4f2 对L、S值的贡献。 先画出基态的电子配布图：　　 　　MS最大＝∑ mS =1/2 + 1/2＝1，或 MS最大＝∑ =(－1/2) + (－1/2)＝-1　　S＝| MS最大|＝1 再根据hund规则，先后求出S、L、J值。 首先求最大的MS 值： 其次求出MS最大最大时ML最大值，　　 ML最大＝∑ mL ＝2+3＝5　　L=| ML最大|＝5根据推出的S和L值,基谱项为 3H。 最后求出J值。f2 是属于末充满的支壳层，因此J＝|L－S|= |5－1|＝4。 基谱项为: 2S+1LJ = 3H4 。 (2) Gd2+的基组态[Xe]4f75d1 。其中只需求4f75d1对谱项的贡献。先画出基态电子5d、4f的电子配布图： 根据hund规则求出S、L值　　S=| MS最大|=|1/2+7/2|=4　　L=| ML最大|=|2+0|=2　　基谱项为： 9D　　最后求出J值　　J=|L－S|=|2－4|=2　　基谱项为： 9D2 根据上述的推导方法，得到了镧系元素的原子和各价态离子的基谱项，结果列入表3-a和表3-b中。  表3-a 镧系自由原子（离子）的基态光谱项 表3-b　三价稀土离子基态电子配布 Shanghai Institute of Technology 第四节 稀土配位化合物 稀土配位化合物已日益引起人们的兴趣，因为近年来稀土元素的分离技术有了很大的发展，人们已能获得足够数量的高纯度的各种稀土化合物。此外,鉴定和研究配合物性质的现代物理方法也获得很大的进展,这些因素从许多方面促进了稀土配位化合物的迅速发展。 一、稀土元素配合物配位键的特点 ●除了钪、钇、镧和镥外，其余三价稀土离子都含有未充满的4f电子。 由于4f电子处于原于结构的内层，受到外层5s2、5p6 对外场的屏蔽，配位场效应较小，加上稀土离子的体积较大，离子势较小，不易极化，故可以认为稀土离子与配位原子是以静电引力相结合，配合物的键型主要是离子