第7章-电化学分析法.pptVIP

* * 玻璃膜内为0.1mal/L的HCl内参比溶液，插入涂有AgCl的银丝作为参比电极，使用时，将玻璃膜电极插入待测溶液中。在水浸泡之后，玻璃膜中不能迁移的硅酸盐基团（称为交换点位）中Na的点位全部被H占有，当玻璃膜电极外膜与待测溶液接触时，由于溶胀层表面与溶液中氢离子活度不同，氢离子便从活度大的相朝活度小的相迁移，从而改变了溶胀层和溶液两相界面的电荷分布，产生外相界电位V外；玻璃膜电极内膜与内参考溶液同样也产生内相界电位V内，跨越玻璃膜的相间电位E膜可表示为 * * 7.1.2 参比电极 对参比电极的要求要有“三性” （1）可逆性 有电流流过（μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。 （2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。 （3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。 例: 甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。 (1)甘汞电极 Hg , Hg2Cl2 (S) ︱KCl(C) Hg2Cl2 +2e = Hg+ 2Cl- ? Hg2Cl2 /Hg = ?? Hg2Cl2 /Hg - 0.059 lgaCl- 25℃时甘汞电极的电极电位（对SHE） 名称 KCl溶液浓度 电极电位E（v） 0.1mol/L甘汞电极 0.1mol/L +0.3365 标准甘汞电极 (NCE) 1.0 mol/L +0.2828 饱和甘汞电极 （SCE） 饱和溶液 +0.2438 (2) 银-氯化银电极 Ag ,AgCl(S) ︱KCl(C) 电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl- 半电池 Ag，AgCl（固）｜KCl ?AgCl/Ag = ??AgCl/Ag － 0.059lg a Cl- 7.2 直接电位分析法 将指示电极和参比电极一起浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，就可以得到指示电极电位，由电极电位可以计算出待测物质的浓度。 所测得的电池电动势包括了液体接界电位 指示电极测定的是活度而不是浓度 膜电极不对称电位的存在 直接电位法不是由电池电动势计算溶液浓度。而是依靠标准溶液进行测定。 7.2.1 溶液pH的测量 E = K’+ 0.059pH 溶液pH值的测量通常采用与已知pH值的标准缓冲溶液相比较的方法进行。对于缓冲溶液和未知溶液，测得的电动势分别为 该式称为pH的操作定义或实用定义 未知溶液的pH值与未知溶液的电位值成线性关系。 这种测定方法实际上是一种标准曲线法，标定仪器的过程实际上就是用标准缓冲溶液校准标准曲线的截距，温度校准则是调整曲线的斜率。 经过校准操作后，pH的刻度就符合标准曲线的要求了，可以对未知溶液进行测定 未知溶液的pH值可以由pH计直接读出。 1、工作电池： ①指示电极：pH玻璃膜电极 ②参比电极：饱和甘汞电极 ③待测溶液 2、pH计 3、磁力搅拌器及磁力搅拌子。 pH值测定步骤 ①用广泛pH试纸检测待测溶液大致的pH值； ②选择与待测液pH值相近（±2 个pH值左右）的标准缓冲溶液； ③将测定装置安装好； ④ 用选定的标准缓冲液对仪器进行定位； ⑤移开标准缓冲溶液，将电极洗净并擦干； ⑥测定待测液。 常用的标准缓冲溶液 温度 T℃ 0.05mol/L 四草酸氢钾 25℃饱和酒石酸氢钾 0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 0.025mol/L磷酸二氢钾 0.025mol/L磷酸氢二钠 0.01 mol/L硼砂 25℃饱和Ca(OH)2 10 1.671 3.996 6.921 9.330 13.011 15 1.673 3.996 6.898 9.276 12.820 20 1.676 3.998 6.879 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 6.864 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 6.852 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 6.844 9.105 12.130 40 1.694 3.547 4.029 6.838 9.072 11.975 7.2.2 溶液离子活度测定 测定离子活度是利用离子选择电极与参比电极组成电池，通过测定电池电动势来测定离子的活度，这种测量仪器叫离子计。 离子选择性电极作正极时， 对阳离子响应的电极，取正号；对 阴离子响应的电极，取负号 利用电极电位和pM的线性关系，也可以采用标准曲线法和标准加入法测定离子活度 标准曲线法 在同样的条件下用标准物配制一系列不同浓度的标准溶液，由其浓度的对数与电位值作图得到校准曲线，再在同样条件下测定试样溶液的