第9章-聚合物化学反应.pptVIP

聚合物分子量很高 结构具有多分散性、多层次性 聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大， 使聚合物的化学反应具有与小分子化合物不同的特征。 1. 聚合物的化学反应往往不完全 2. 聚合物的化学反应十分复杂 很难定量而完整地反映真实情况。 1. 物理因素 ? 主要反映在反应物质的扩散速度 和局部浓度两方面。 ? 结晶和无定形聚合物 ? 线形、支链形及交联聚合物 ? 不同的链构象 ? 反应呈均相还是非均相等 2. 化学因素 ? 主要是邻近基团效应和几率效应。 ? 邻近基团效应 ： 静电作用、空间位阻及构型的不同， ? 邻近基团效应取决于 官能团的性质 反应类型， 立体化学。可称为立体异构效应。 例2： PMMA 的碱性水解时自动催化效应 2. 化学因素 一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。 聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等） 大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应 二、聚合度变大的化学转化 交联、嵌段、接枝和扩链等 一、聚合物的相似转变 一、聚合物的相似转变 可用离子交换树脂作为示例： 离子交换树脂反应示意式 2. 纤维素的反应 纤维素由葡萄糖单元组成，每一环上有三个羟基，可与许多试剂反应，形成许多重要的纤维素衍生物. 2. 生成纤维素衍生物的反应 (1) 硝化反应 2. 生成纤维素衍生物的反应 （3）纤维素黄原酸钠 2. 生成纤维素衍生物的反应 （4）纤维素的甲基和乙基醚化物 3. 聚醋酸乙烯酯的反应 ? 乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来制取： 3. 聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇与醛类反应，生成聚乙烯醇缩醛: ? 饱和烃聚合物的氯化 6. 环化反应——PVA的缩醛化、PAN热解 ? 某些聚合物受热时，通过侧基反应可环化。 例，聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构。 最后，在1500～3900℃下加热，便析出碳以外其他元素，形成碳纤维。这是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。 二、 聚合度变大的化学转化 这类反应主要有（主链的反应） 交联、嵌段、接枝和扩链等。 1. 交联反应 在热、光、辐射能或交联剂作用下， 分子链间以化学键联结起来， 构成三维网状或体型结构的反应。 ① 橡胶的硫化（离子机理） ② 不含双键橡胶的硫化（自由基机理） 聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢（尤其是叔碳），形成大分子自由基，而后偶合交联。 ③ 高能辐射交联 在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，有时还有脱除侧基的反应发生，情况很复杂。 一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主， 而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。 ④ 热固性树脂的交联（固化） 无规预聚物：在成型加工时，通过直接加热，在一定温度下即可转变成高交联密度的网状交联结构。 2. 接枝反应 接枝反应： 在某聚合物主链上接一些结构和组成与主链不同的侧支链。 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。 2. 接枝反应 可用两种方法制备接枝共聚物： 聚合法：使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链的方法，包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法及机械法等。 偶联法：利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应的方法。 3. 嵌段共聚反应 嵌段共聚物常见的有AB及ABA型，还有ABAB及ABC等类型，例如SBS（S为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）。 嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。 4. 扩链反应 扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。 遥爪预聚物及液体橡胶，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。 凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。 缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。 热失重曲线后期往往出现平台 一、聚合物的降解 （2）化学降解和生物降解 水解：聚酯、PC、尼龙和纤维素衍生物在高温下水解；聚乳酸(聚2－甲基羟基乙酸酯)极易水解。 ? 主链