第七章--粘弹性.pptVIP

第七章 粘弹性 7.1 基本概念 牛顿定律Newton’s law 高聚物粘弹性 The viscoelasticity of polymers 松弛时间 ? Time dependence Temperature dependence 分子运动的温度依赖性 作用时间问题 只有在适当的外力作用下，Tg附近有明显的粘弹性现象。 而T过低，外力过小，蠕变很小且很慢，在短时间不易觉察。 而T过高，外力过大，形变发展很快，也觉察不到蠕变现象。只有在适当外力作用下，Tg以上不远，链段能够运动，内摩擦阻力也较大，只能缓慢运动，可看到明显的蠕变现象。 △蠕变有重要的实用性，考虑尺寸稳定性。 如何防止蠕变？ △应力松驰的原因：链段热运动，缠结点散开，分子链相互滑移，内应力逐渐消除。交联聚合物不产生质心运动，只能松驰到平衡值。 △应力松驰与温度的关系： 温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到。 温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察。 只有在Tg附近，聚合物的应力松驰最为明显。 △应用中，要考虑应力松驰，剩余应力。 7.3 线性粘弹性模型 Maxwell element The shortcoming of Kelvin element Ｂoltzmann叠加原理描述： 高聚物的力学松驰行为是其整个历史上诸松驰过程的线性加和的结果。对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕变的线性加和，对于应力松驰过程，每个应变对高聚物的应力松驰的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松驰过程的线性加和。 7.5 时温等效原理 在室温下几年，5百年的应力松驰是不能实现的，可在高温条件下短期内完成或在室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成。 Application 滞后原因 7.6.2.动态粘弹性的研究方法 混容性的影响 7.6.3.温度或频率对内耗的影响 ①当外力作用比运动单元的松驰时间的倒数高得多时，即ω1/τ，该运动单元基本上来不及跟随交变的外力而发生运动E’与w无关，E’’和tgδ几乎为零（表现刚性玻璃态）。 ②当ω1/τ，运动单元的运动完全跟得上，作用力的变化，E’与w无关，E’’和tgδ几乎为零，表现橡胶的高弹态。 ③只有当ω≈ 1/τ ，运动单元运动跟上，但又不能完全跟上外应力的变化△E1变化大，E’’和tgδ出现极大值（内耗峰），表现明显的粘弹性。 内耗tgδ与分子结构的关系 ①顺丁橡胶，无取代基，链段运动的内摩擦 阻力小，内耗较小。 ②丁苯橡胶，丁腈橡胶，有较大苯侧基和极 性大的氰侧基，内摩擦阻力大，内耗较大。 ③丁基橡胶，聚代侧基数目多，内耗最大。 内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹 性就较差。 tg 与分子运动 大小： tg 峰大则表示相应的分子运动“强” tg 峰小则表示相应的分子运动“弱” 数量： tg 峰的数量即分子运动单元的数目 7.6.4.动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动 （2）次级松驰 For plastics 两种聚乙烯的力学损耗谱图 总 结 掌握概念：蠕变 应力松弛 滞后现象 内耗 时温等效原理 次级转变 Blotzman叠加原理 松弛时间 损耗的频率依赖性： 频率高时，即 运动单元基本来不及随交变应力运动，内耗很小 频率低时，即 运动单元的运动完全跟得上应力的变化，内耗很小 损耗的频率依赖性： 频率适中时，即 运动单元跟上却不能完全跟得上应力的变化，内耗出现极大值－内耗峰。 tan ? E” log ? 损耗的温度依赖性： 温度高：运动单元容易接近平衡，内耗小。 温度低：无法运动，应力松驰进行得慢，内耗小 温度适中：运动单元可以运动但跟不上应力变 化，产生内耗峰。 tan ? E” T Tg E’ ①Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变量很小，几乎同应力变化同步进行，tgδ很小。 ②温度升高，玻璃态自橡胶态转变，链段开始运动，体系粘度大，运动摩擦阻力大，tgδ较大，（玻璃化转变区，出现内耗峰）。 ③温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，tgδ减小。 ④在末端流动区，分子间质的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。 （1）　测定Tg 主级松驰，α松驰。Tg 以下的转变称为次级松弛。 次级松驰：β、γ、δ与对应链节运动侧基运动等。 tg ? Temperature T -40 0 40 80