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第二章 金属的电化学腐蚀材料腐蚀原理2 金属的电化学腐蚀1腐蚀原电池2电化学腐蚀热力学3电化学腐蚀动力学4析氢腐蚀和吸氧腐蚀2.1 腐蚀电池金属腐蚀的电化学现象：电解质的化学性质、环境因素（温度、压力、流速等）、金属的特性、表面状态极其组织结构和成分的不均匀性，腐蚀产物的物理化学性质等，都对腐蚀过程有很大的影响。因此，电化学腐蚀现象是相当复杂的。例如，潮湿大气中桥梁、钢结构的腐蚀，海水中海上采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，均属此类。其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属为阳极的腐蚀电池。1. The Phenomenon of Electrochemical Corrosion — 金属的电化学腐蚀现象 为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？铜之所以会加速锌片在稀硫酸中的溶解速度，是因为铜和锌以及稀硫酸组成了一个原电池的结果。 图2-1 Cu-Zn原电池模型 锌上进行电池中的阳极反应（失电子，氧化）： Zn→Zn2++2e-阳极放出的电子经过导线流向铜阴极，被酸中的H+接受。阴极反应（得电子，还原）： 2H++2е→H2↑ 整个电池的总反应：Zn+2H+→Zn2++H2↑与铜接触的锌在硫酸中的溶解在电解液中的两种金属不一定非要有导线连接才能组成腐蚀电池，两种金属直接接触也能组成腐蚀电池。将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌中含有少量的杂质（如铁），因为杂质Fe（以FeZn7的形式存在）的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极，于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位于局部微小的区域内，故称之为微电池。腐蚀电池工作历程示意图金属的腐蚀破坏将集中出现在阳极区阴极区只起了传递电荷的作用。因此，除金属外，其他电子导体，如石墨、过渡族元素的碳化物和氮化物，某些氧化物(如PbO2，MnO，Fe3O4)和硫化物(如PbS, CuS，FeS)等，都可成为腐蚀电池中的阴极。阳极过程：金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把当量的电子留在金属中： [ne-·Mn+]---[Mn+]+[ne-]阴极过程：从阳极迁移过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的物质所吸收 [D]+[ne-] ---[D·ne-]根据组成电池的电极大小，可以把腐蚀电池分为两类：1、宏电池：其电极用肉眼可观察到，一般有以下几种：（1）不同的金属浸入不同的电解质溶液中，例如丹尼尔电池如图2-5。（2）不同的金属浸入同一电解质溶液中，例如电偶电池。（3）浓差电池。同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度或温度不同，即可形成腐蚀电池。由能斯特方程式看出：金属的电位E与金属的离子浓度C有关。溶液的温度T对金属的电位也有影响。2、微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现许多微小的电极，由此而构成的电池称为微电池。能引起金属表面电化学不均匀性的因素很多，主要有：（1）金属表面的化学成分不均匀性而引起的微电池。例如铸铁中的石墨，碳钢中的渗碳体，工业纯锌中的铁杂质等。这些物质的电位都高于其体金属，因此当金属置于电解质溶液中时，在金属表面上就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致局部腐蚀。（2）金属组织的不均匀性而构成的微电池。研究表明，金属及合金的晶粒与晶界之间，各种不同的相之间的电位是有差异的，由此在电解质溶液中也可能导致形成微电池而产生局部腐蚀。例如不锈钢的晶间腐蚀就是一个很好的例子。（3）金属表面的物理状态不均匀性而构成的微电池。例如金属表面的局部受力或变形。受力大或变形大的区域为阳极。（4）金属表面覆膜不完整，表面镀层有孔隙等缺陷，由此也易于构成微电池。腐蚀电池腐蚀电池工作时所包含的上述三个基本过程既相互独立，又彼此紧密联系。只要其中一个过程受到阻滞不能进行，则其他两个过程也将受到阻碍而停止，从而导致整个腐蚀过程的终止。按照现代电化学理论，金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在着可以使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阴极还原反应的电极电位要比金属阳极氧化反应的电极电位高。所以只要溶液中有去极化剂存在，即使是不含(起阴极作用)杂质的纯金属也可能在溶液中发生电化学腐蚀。在这种情况下，阳极和阴极的空间距离可以很小，小到可以用金属的原子间距计算，而且随着腐蚀过程的进行，数目众多的微阳极和微阴极不断地随机交换位置，以至于经过腐蚀以后的金属表面上无法分辨出腐蚀电池的阳极区和阴极区，在腐蚀破坏的形态上呈现出均匀腐蚀的特征。2.2 电化学腐蚀热力学吉布斯自由能用G表示、它被定义为物质系统的焓减去它的绝对温度与熵的乘积。绝大多数金属均处于热力学不稳定状态，有自动发生腐蚀的倾向。研究腐蚀现象需要从两个方面着手： 腐蚀的自发倾向大小，热力学原理 腐蚀进程的快慢，动力学理论。对于金