第2章 硫化体系-2.pptVIP

第2章 橡胶的硫化体系（Vulcanization System） 第一节 概 述 一．硫化的定义(Vulcanization ) 硫化是指在一定的温度、压力和时间下，橡胶的线形大分子在化学或物理作用下形成三维网状结构的过程。 注： 1. 硫化的本质：交联-crosslink （线形→体型） 2. 物理作用：分子间作用力、结晶区、聚集相形成的， 高温下消失。 3. 化学作用：高温下不消失，外力作用下发生断裂。 硫化胶(vulcanizate)的结构 硫化后，橡胶结构和性能的变化 结构：硫化胶由线形变为三维网状结构。 性能：加热不再流动； 不再溶于其良溶剂中； 模量和硬度提高； 力学性能提高； 耐老化性能和化学稳定性提高； 介电性能可能下降等。 交联密度 第三节 橡胶的硫化反应及硫化历程 1. 橡胶的硫化化学反应 2. 硫化历程 — 硫化历程图 — 硫化曲线及参数 硫化仪的测试原理 硫化历程与硫化曲线 ①焦烧延迟（Scorch delay）阶段 相当于诱导期，也称焦烧时间。 焦烧：混炼胶在储存和加工过程中产生的早期硫化现象。 操作焦烧时间指橡胶在加工过程中由于混炼、压延、压出等消耗掉的焦烧时间。 剩余焦烧时间:指胶料在定型前尚能流动的时间。如模压则指胶料在模腔中加热时保持流动性的时间。 焦烧时间的长短关系到生产加工的安全性焦烧时间，这主要取决于促进剂的品种、用量及操作工艺条件。 ②热硫化（crosslink）阶段 硫化反应逐渐产生网络结构，使橡胶的弹性和拉伸强度急剧上升。 该段斜率的大小代表硫化反应速度的快慢，主要与促进剂的品种、用量和硫化温度有关。 促进剂活性越高、用量越大、温度越高，硫化速度也越快。 ③平坦硫化阶段 相当于硫化反应中网络形成的前期，交联反应基本完成。 发生交联键的短化、重排、裂解等反应，总的交联密度保持不变，扭矩曲线出现平坦区。 硫化胶的性能保持最佳。 平坦期的长短取决于胶料的配方。工艺上作为选取正硫化时间的范围。 ?④过硫化（post-cure）阶段 网构形成的后期，交联键重排、断裂。以交联键及链段的热裂解为主。 第一种曲线继续上升，产生结构化作用所致：非硫黄硫化的丁苯胶、丁腈胶、氯丁胶和乙丙胶； 第二种曲线下降，网构裂解所致：天然橡胶的普通硫黄硫化。 第三种曲线长时间保持平坦：平衡硫化体系，通常硫黄硫化的合成橡胶平坦期都比较长。 硫化返原（过硫）- reversion ：橡胶达到正硫化状态后继续硫化，硫化胶的交联密度下降，性能下降的现象。 硫化曲线中常用的参数 最小转矩 (Minimum Torque）ML 最大转矩 (Maximum Torque) MH 焦烧时间（T10）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩为M10所对应的时间； M10=ML+（MH-ML）×10％ 理论正硫化时间（TH）：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到最大值所需要的时间； 工艺正硫化时间(T90)：胶料从加入到模具中受热开始到转矩达到M90所需要的时间。 M90=ML+（MH-ML）×90％ 理想的硫化曲线 理想的硫化曲线应满足以下条件： 硫化诱导期适当，保证生产加工的安全性； 硫化速度足够快，生产效率高； 硫化平坦期够长，不易返原，保证交联的稳定性。 第四节 橡胶的无促进剂的硫黄硫化 硫黄的品种 粉末硫黄 不溶性硫黄 喷霜 硫黄的裂解和活性 纯硫黄硫化胶的结构 一．硫黄的品种 硫黄有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。 1．粉末硫黄(powder sulfur) 在自然界中主要以硫八环的形式存在。 在混炼胶中容易喷霜，影响粘合性能。 2．不溶性硫黄(insoluble sulfur) 不溶于二硫化碳； 硫的均聚物，聚合硫； 混炼胶不易喷霜，胶料的粘合性能好，是钢丝子午线轮胎及其它橡胶复合制品的首选硫化剂。 不溶性硫黄在热、化学物质（尤其是胺）的作用下容易转化为可溶性硫黄。 喷霜（blooming） 喷霜:又名喷出,指混炼胶或硫化胶中的配合剂在橡胶中的溶解度超过其饱和溶解度而迁移到橡胶表面的现象。 有时这种喷出物呈霜状结晶物，习惯上称为喷霜。 较多见的喷霜物是硫（溶解度低）。 喷出物未必都呈霜状，有些呈油状（软化剂、增塑剂）或粉状（填充剂、防老剂、促进剂等），有时炭黑也能喷出。 喷霜的原因及危害 超量配合—配方设计失误； 欠硫； 老化喷霜