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纳米材料在煤气脱硫中的应用--动力学研究 前言 煤炭作为我国第一大能源燃料，广泛应用于发电、城市燃气中，其每年的消耗量超过12亿吨。然而，煤炭中含有0.25%～7%的硫，在燃烧过程中会生成大量的SO2随烟道气排入大气，形成酸雨，对环境造成严重污染。据统计，2000年我国SO2排放量已超过3822万吨[1]，数目惊人；在冶金、石油化工、化学制品生产过程中常产生大量废气，其中所含的H2S是一种高刺激性剧毒气体，在有氧和湿热条件下，不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒，而且会严重威胁人身安全。 随着经济的发展，人们环保意识的增强，燃煤的脱硫问题越来越受到人们的关注和重视。同时国家也制定了相应的法律、法规，对SO2和H2S排放量作了严格的限制[2、3]。于是如何使SO2和H2S气体达标排放成了企业的首要事务。 多年来，国内外许多工作者对燃煤脱硫问题进行了大量研究，目前见报的燃煤脱硫方法很多，一般可分为：干法、半干法和湿法脱硫，其中干法包括，铁系、锌系、铜锰系及活性炭等，湿法包括，石灰石—石膏法，化学吸收—催化氧化法等。还有近几年才发展起来的生物脱硫法。 国内外脱硫技术研究现状与进展 干法脱硫技术 干法脱硫是用粉状或颗粒脱硫剂来脱除硫化氢，其反应是在完全干燥的状态下进行的，因而不会有腐蚀、结垢等系列问题。 铁系脱硫剂 在众多的干脱硫方法中，氧化铁脱硫法是经典而有效的脱硫方法，其工艺简单、操作容易、能耗低，所以至今仍被广泛应用于城市燃气、天然气及合成工艺中。氧化铁脱硫原理如下： 脱硫反应： 再生反应： 脱硫剂中的主要成分是活性氧化铁，邢同春[4]曾指出，只有α、γ型氧化铁才是脱硫剂中的有效成分，即活性氧化铁。吴菊贤、刘世斌等人做的氧化铁脱除动力学研究指出[5]，在350—400℃范围内，与SO2反应的本征动力学模型可用表示。李彦旭、田青平等[6]指出，以赤泥为主要原料制备的氧化铁高温煤气脱硫剂的还原及硫化动力学行为可用等效粒子模型加以表征；并且，还原和硫化过程均存在着由表面化学反应向扩散控制的动力学转移过程，且扩散活化能大于表面反应过程的活化能。 单一的铁系脱硫剂由于其脱硫效率低而未被广泛应用，现已逐渐为与其它金属化合物复合而成的脱硫剂所取代。国内刘世斌、刘祖愉研究了以铁氧化物为主要活性成分，配加其它过渡金属氧化物制成复合型金属氧化物固体颗粒脱硫剂（主要成分为Fe2O3、TiO2）[7]，该种脱硫剂具有活性高、硫容大且可再生重复使用、脱硫工艺简单等特点。呼德龙、马凤美研究了氧化铁的活性问题指出[8]，在氧化铁几种形态中，只有α－Fe2O3、γ－Fe2O3活性较高；他们还比较了各种氧化铁脱硫剂的活性，认为用赤泥作为脱硫剂，活性铁含量很高，寿命比沼铁矿和人工氧化铁长得多，如果其活性铁含量少，可通过人工氧化进行提高；该文还首次提出，FeO也可看作活性铁。国外Sere等[9]开发了含有Fe氧化物+ZnO(5%～40%)，SiO2(5%～20%)和TiO2或ZrO2(35%～85%)的氧化锌脱硫剂。脱硫剂在高温下表现出高的硫容。 锌系脱硫剂 在脱硫剂开发早期，人们以氧化锌作为脱硫剂，后研究表明，氧化锌虽具有较高的脱硫效果，但其硫化动力学慢，再生能力不足，而且在硫化过程中，氧化锌被还原成锌，而锌在高温下易气化。后人为了充分利用氧化锌的脱硫效果，开发了多种锌的复合金属脱硫剂，铁酸锌就是典型的一种。 铁酸梓主要成分是ZnFe2O4，其与H2S反应方程式如下： 由于在高温下ZnFe2O4上H2O的蒸气压很低，上式可认为是不可逆的。铁酸锌由于硫容高，与H2S反应迅速，具有较高的脱硫效率，在还原性气氛下，铁酸锌易分解成ZnO和Fe3O4，因此其操作温度一般在600℃左右。卢朝阳等人对铁酸锌的脱硫动力学作了研究表明[10]，铁酸锌脱硫剂的反应活性随着H2S浓度及硫化温度升高而升高，脱硫在温度550℃时，脱硫剂硫容量最高，脱硫剂的物理性质基本保持不变；硫化反应可用未反应核收缩模型描述，得到了转化率与时间之间的动力学方程。进一步研究中，Lew等人[11]发现带有氧化钛的氧化锌比纯氧化锌还原成挥发性锌的速度要慢，在试验中，对不同的Zn－Ti氧化物进行了硫化、再生循环，得出结论，Zn－Ti－O脱硫剂比氧化锌脱硫剂效率高。在铁酸锌之后，人们又研究了钛酸锌在脱硫及再生中的行为，研究结果表明，钛酸锌脱硫剂的再生为放热反应，该反应会损坏脱硫剂。后来人们尝试着往铁酸锌中加入氧化钛和氧化铜，实验结果表明，这极大地改善了脱硫剂的脱硫活性。Pineda等[12]研究了改性氧化锌、浸铜铁酸锌和钛酸锌三个系列样品的高温煤气脱硫性能，在每个系列中改变氧化物浓度以促进不同化合物的形成，添加钛能增加氧化锌对还原试剂的稳定性，而过量的钛则分解为TiO2，将铜添加到铁酸锌中不会影响其稳定但影响脱