北京大学有机化学教程12.pptVIP

1. 酯化反应 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量。 ②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃） H+ 四 羧 羰 基 的 反 应 （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， （2）酯化反应的机制 *1 加成--消除机制 双分子反应一步活化能较高 质子转移 加成 消除 四面体正离子 -H2O -H+ 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 酯化反应机制的证明 ① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。 *2 碳正离子机制 属于SN1机制 该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 (CH3)3C-OH H+ (CH3)3COH2 + -H2O -H+ 按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂 + (CH3)3COH + H2O 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。 *3 酰基正离子机制 H2SO4(浓) -H+ 属于SN1机制。 78% 2. 形成酰胺和腈的反应 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。 ? ? ? 室温 -H2O P2O5 RC?N + H2O 反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似） ? -H2O -H2O RC?N 互变异构 亲核加成 质子转移 应用实例：尼龙66的合成 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 270oC 1MPa + nH2O 3. 羧酸与有机金属化合物的反应 与格氏试剂的反应 RCOOMgX + R’H 与有机锂试剂反应 酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。 RCOOLi H2O H2O -LiOH 4. 羧酸的还原 羧酸能用LiAlH4和B2H6还原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O *1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 *2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 *3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。 (1) 用LiAlH4还原 反应机理 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 -LiOAlH2 R-CH=O AlH3 RCH2OAlH2 RCH2OH H2O （2）用乙硼烷还原 RCOOH + BH3 反应机理 乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序 -BH2(OH) RCHO BH3 RCH2OBH2 H2O RCH2OH -COOH C=O -CN -COOR -COCl LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。 用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别 CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH B2H6 H2O H2O LiAlH4 五 脱羧反应 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应 RCOOH RCOOX RCOOM RCOO? -CO2 R? R? R-R 能提供X ?的试剂 ① X2 ② RX 1. 特殊条件下的脱羧反应 它们的反应过程可归结为： 第十二章 羧酸 exit 第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物