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第二章高分子材料加工基础理论 (3)压力 高分子熔体，静应力增加相当于温度降低。 不同的高分子化合物对应力的敏感性不同，原因来自熔体的可压缩性。 在加压时，熔体分子间的自由体积也减小，使分子间作用力增大，最后导致熔体剪切粘度增大。 与低分子液体相比，聚合物因其长链大分子形状复杂，分子链堆砌密度较低，受到压力作用时，体积变化较大。 (4)分子链结构对粘度的影响 聚合物分子链的刚性及分子间相互作用力愈大，其粘度也愈高，且对温度的敏感性也愈大。 反之，分子链的柔性愈大，缠结点愈多，链的解缠和滑移愈困难，其粘度对剪切应力愈敏感。 ①短支链对聚合物粘度的影响：当相对分子质量相同时，支链短而数目多，会使分子间距离增大，分子间作用力减小，且自由体积增大，故粘度小。 (5)支链的长度、数量对黏度影响 ②长支链对聚合物粘度的影响：当支链上的缠结点增多，大分子运动阻力增大，其粘度比直链的粘度高。 (6)剪切速率 柔性高分子表观黏度随剪切速率的增加而明显下降，如PE； 刚性高分子，PC等的表观黏度也随剪切速率的增加而下降，但幅度不大。 (7)添加剂 ①当加入填料、色料、稳定剂等固体物质时，会使聚合物的粘度增大。 ②加入聚合物中的溶剂或增塑剂等液体物质。会使体系的粘度降低。 　　软化剂、增塑剂用量越多，高分子化合物流动性越好，但用量过多，会使产品其它性能下降，如制品的刚性下降等。 4.高分子熔体的弹性及影响因素 　　高分子黏流过程中伴随着可逆的高弹形变，这是高分子熔体区别于小分子流体的重要特点之一。 　　高分子熔体的弹性流变效应主要有包轴现象亦称包轴效应、巴拉斯效应(出口膨胀)以及熔体破裂现象。 (1)包轴现象 　　包轴现象是高弹性引起的； 　　由于靠近转轴表面的流体的线速度较高，分子链被拉伸缠绕在轴上。 　　取向了的分子有自发恢复到卷曲构象的倾向，但此弹性回复受到转轴的限制，使这部分弹性能表现为一种包轴的内裹力，把熔体分子沿轴向上挤(向下挤看不到)，形成包轴层。 (2)挤出物胀大现象 　　又称巴拉斯(Barus)效应。是指高聚物挤出成形时，挤出物的最大直径比模口直径大的现象。 挤出物胀大现象产生的原因： 　　由于聚合物被挤出模口后外力消失，聚合物在流动过程中发生的高弹形变回缩引起的。 (3)不稳定流动－熔体破碎现象 　　高分子熔体在挤出时，剪切应力超过了一定极限后，挤出物外表会出现不正常的形状； 　　如波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形甚至不规则破碎； 波浪形 鲨鱼皮形 竹节形 螺旋形 不规则破碎形 　　不稳定流动也与高弹形变有关，所以又叫弹性湍流。 “鲨鱼皮症” 　　是挤出口模对挤出物表面所产生的周期性张力、口模对熔体发生时粘时滑的作用的结果。 ①只在挤出物的线速度达到临界值时才出现；不依赖于口模的进口角或直径； ②在聚合物相对分子质量低、相对分子质量分布宽，挤出温度高和挤出速率低时不容易出现； ③提高模末端的温度有利于减少这种症状，但与口模的光滑程度和模具的材料关系不大。 ①“熔体破裂”的原因 在流动中，由于聚合物的粘弹性，在流场中产生了可回复的弹性形变。 当剪切速率增大到一定程度，弹性形变到达极限，熔体再不能够承受更大的形变了，于是流线发生周期性断开，造成“破裂”。 “粘-滑机理”，由于熔体与流道壁之问缺乏粘着力，在某一临界切应力以上时，熔体产生滑动，使得有不同形变历史的熔体段错落交替地组成挤出物。 ②“熔体破裂”的解决方法 ①流线型设计； ②注塑模具设计时，浇注口大小、位置适当； ③适当加宽相对分子量分布； ④添加少量低分子物质或与少量高分子共混； ⑤适当提高温度； ⑥在临界剪切应力、临界剪切速率下成型； ⑦挤出后适当牵引。 (4)影响高分子熔体弹性的因素 ①剪切速率 ②温度 ③相对分子质量及相对分子质量分布 ④流道的几何形状 八、橡胶的弹性 烟片胶 橡胶的力学性能 形变性能 断裂性能 弹性 普弹性 高弹性 塑性(黏性) 黏弹性 强度 韧性 1.应力、应变和弹性模量 一块橡胶受3种类型外力，将产生不同变形方式 简单拉伸 简单剪切 均匀压缩 (1)应变 　　材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化，通常以单位长度(面积、体积)所发生的变化来表征。 (2)应力 　　材料分子间的以对抗外力使材料保持原状的单位面积上的附加内力； 　　当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。 (3)弹性模量 　　材料所受应力与材料产生相应应变之比；表征材料抵抗变形能力的大小。 2.橡胶的高弹性 (1)橡胶高弹性的特点 ①弹性模量低、形变量大； ②弹性模量是温度与时间的函数； ③高弹形变伴有热效应产生； ④橡胶形变需要时间； ⑤橡胶在发生高弹形变时体积不变。 (2)影响橡胶高弹性的因素 ①大分子结构 ②硫化 ③相对分子量