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闪点仪校准用标准物质研制 闪点是石油化工产品及相关化学品的一项重要理化性质，直接关系到生产、储存和运输安全。 欧盟在《化学品注册 、评估和许可的化学品法规 》(REACH)中明确要求化学品生产厂商必须提供出口到欧盟的化学品的闪点值。 采用标准物质对闪点仪进行校准是保障闪点测量结果准确性最有效的方法。 目前，国际标准物质数据库(COMAR)显示，包括日本、德国、英国、美国、 巴西和欧盟在内的6个国家和地区能够生产闪点标准物质，我国还没有闪点标准物质研究的相关文献报道。 　　本文介绍了闪点标准物质的研制流程，包括标准物质制备、实验方法确认、均匀性及稳定性考察和联合定值等内容。 本系列闪点标物分两大类：闭口闪点标准物质和开口闪点标准物质，分别遵循GB/T261-2008《闪点的测定 宾斯基-马丁闭口杯法》和GB/T3536-2008《石油产品闪点和燃点的测定 克利夫兰开口杯法》。 　　一、闪点标准物质制备 　　通过对国外闪点标准物质的成分剖析及本实验室积累的数据分析，矿物油和部分纯物质被选作闪点标准物质原料。 经过混匀及过滤等前处理后，将标物分装至150mL棕色玻璃瓶中。 本系列闪点标准物质如表1所示。 　 　　二、实验方法确认 　　与闪点测量方法相关的现行国家标准有8个，如表2所 示。 其 中， 采用 最普 遍 的 是GB/T261-2008和GB/T3536-2008，本单位主要针对这两种方法分别研制出了相应的标准物质。 　 　　为了对测量过程可靠性及仪器准确度进行验证，使用德国联邦物理技术研究院(PTB)的闭口闪点标准物质和美国PAC集团的开口闪点标准物质， 分别对本单位宾斯基-马丁闭口杯法和克利夫兰开口杯法闪点测量能力进行验证。 PTB的闭口闪点标物PM75与PM125按照ISO2719-2002 《闪点测定-宾斯基-马丁闭口杯法》定值，由于GB/T261-2008等效采用该标准，重要参数指标没有改变，因此，本单位按照GB/T261-2008对以上闭口闪点标物进行测定，并与标准值比对来验证测量过程的可靠性。 PAC的开口闪点标物292-51采用ISO2592-2000 《闪点和燃点的测定-克利夫兰开口杯法》 进行定值， 鉴于GB/T3536-2008等效采用了该标准，重要指标没有变化，因此，本单位按照GB/T3536-2008测试该开口闪点标物， 对开口闪点测量能力进行验证。 实验方法验证结果如表3所示，可以看出本实验室的测量结果与标准值接近，均在标物定值的不确定度范围内。 　　三、标准物质均匀性考察 　　标准物质均匀性描述的是标物特性空间分布情况。检验具有规定大小的样品，若特性量值在规定的不确定度范围内，则该标准物质对该特性是均匀的。从分装好的闪点标物中随机抽取10个单元， 每个抽取单元独立取样测定两次，对所得数据作F检验。 以GBW (E)110047 为例进行说明 ， 其均匀性考察结果如表4所示。 组间差方和组内差方的比值小于统计检验的临界Fα值，因此可以得出结论：GBW(E)110047是均匀的。 采用同样的方法证实了其他9种闪点标物的均匀性。 　 　　四、标准物质稳定性考察 　　标准物质稳定性描述的是标物特性量值随时间变化保持在规定范围内的性质，在标物有效期内，其特性量的变化在测试方法精密度范围内不应被检测出来。标物有效期越长，表明该物质稳定性越好。 　　本系列闪点标准物质的稳定性考察是在规定的保存条件下，按照先密后疏的原则，将相邻两次测量的时间间隔分别设为1个月、1个月、3个月、3个月、4个月，共考察12个月。 每次考察随机抽取两个单元，每个抽取单元独立取样测量两次，即每次考察得到4个测量值，取4次测量的算术平均值作为此次考察的测量结果。 采用t检验法评价标准物质的稳定性。 GBW(E)110047稳定性考察结果如表5所示。 在考察期内，GBW(E)110047特性量值没有发生显著变化，表明该标物在有效期(12个月)内具有良好的稳定性。 经同样的检验程序证实，该系列其余5种闭口闪点标准物质和4种开口闪点标准物质也具有良好的稳定性。 　 　五、联合定值 　　根据JJF1006-1994 《一级标准物质技术规范》，有证标准物质的定值方法大致可分为3类：(1)用高准确度的绝对或权威测量方法定值;(2)采用两种或两种以上原理不同的已知准确度的可靠方法定值;(3)多家实验室采用一种一致认可的方法联合定值。 由于没有可溯源的绝对权威方法能为闪点标准物质定值，使得技术规范中的第一种定值方式不可行。 又由于同一样品按照如表2所示的不同闪点测量标准方法得到的闪点值没有可比性，使得闪点定值过程只能遵循某一特定标准执行，因此，JJF1006-1994中的第二种定值方式也不适用。 综上所述， 本系列闪点标准物质采用多家联合定值。 　　经