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第二章纳米微粒的基本理论 2.1 电子能级的不连续性 2.1.1 久保理论 关于金属粒子电子性质的理论,当颗粒尺寸进入到纳米级时 ,由于量子尺寸效应,金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分 布发生变化，原大块金属的准连续能级产生离散现象。 低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的 能级。单个超微粒子的比热可表示为： δ为能级间隔, k 为玻尔兹曼常量，T为绝对温度． B • 高温下：k T»δ，温度与比热呈线性关系，这与大块金属的比 B 热关系基本一致； • 低温下(T → 0) ，k T «δ，则与大块金属完全不同，温度与比 B 热呈指数关系。 久保提出两点假设： (1)靠近费米面附近的电子状态是受尺寸限制的简并电子气， 能级为准粒子态的不连续能级，准粒子间交互作用忽略不计。 电子能级分布服从泊松（Poisson)分布 （2)超微粒子电中性假设：对于一个超微粒子取走或放入一个 电子都是十分困难的。他提出一个著名公式： W为从一个超微粒子取走或放入一个电子克服库仑力所做的功；d为超微粒直 径；e为电子电荷。 当颗粒尺寸为1nm时，Wδ两个数量级, k T «δ，量子尺寸效 B 应明显。 子能级间距和粒径的关系： N , 一个超微粒的总导电电子数 V,超微粒体积， E 为费米能级，可表示为 F 图2.1 粒径与能级间隔的关系 随着粒径的减小，能级间隔增大 n 为电子密度，m为电子质量 1 2.1.2 电子能级的统计学和热力学 • 子系综（subensemble)：平均能级间隔处于δ~ δ + dδ范围内的 小粒子的集合体。 • 电子能级分布取决于粒子的表面势、电子哈密顿量的基本对 称性；当粒子表面势不同使得简并态消失时，就取决于哈密 顿量的变换性质：自旋-轨道交互作用H 、外界磁场μ H so B 与δ相比较的强弱程度 • 概率密度PaN 1有四种分布：a= 0, 1, 2, 4 (泊松分布、正交分布、 么正分布、耦对分布） 设电子的整个能谱用能态间隔为： 当H = 0时，找到N 个电子能级的概率表示为： 1 电子能级分布的四种情况 大块材料的比热和磁化率（泡利磁化率）与电子的奇偶性无关 纳米微粒的χ与粒子所含电子的奇偶数有关表明其费米面附近 电子能级是不连续的． 纳米微粒的比热 块材的比热 2.2 量子尺寸效应 • 概念：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米 能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的 现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占 据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级， 能隙变宽现象。 • 宏观物体包含无限个原子( 即导电电子数N→ ∞ ））可得能 级间距δ→ 0 ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零