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质 谱 Mass Spectrometry §1.质谱原理和仪器 一.质谱原理和功能 质谱最基本的信息有两个，即离子的质量和它们的相对丰度（最大对为100，其它的为相对值）。 在一定条件下，碎片的种类及其含量与原来未裂解前化合物的化学结构有关。反之，通过测定这些质荷比m/z不同的离子碎片的种类及其相对含量就可能确定原来未知物的化学组成及其结构，这就是质谱法。 三.质谱技术中有关的名词术语 2.分辨率 质谱仪的分辨率是分开两个相邻质量数离子的能力，以R=M/△M决定。其中M为两相邻峰的第一个峰的质量数， △M为两峰质量之差。 例 CO和N2形成的离子，其m/z分别为27.9949和28.0061 若某仪器刚好分开这两种离子，则该仪器的分辨率应为 R=27.9949/(28.0061-27.9949) ≈2500。 R=10000以下，低分辨率 R=10000～30000，中分辨率 R30000，高分辨率 §2.有机质谱图中的离子 §3. 质谱和分子结构的关系 §4. 质谱的应用 10. 裂解常常伴有小的稳定中性分子（CO、烯烃、水、NH3、H2S、HCH、硫醇、醇）的消失，这时常伴以重排或形成介稳离子。 综上可见，分子离子峰强度的一般规律如下： 芳香烃 共轭烯 烯 环烷化合物 羰基化合物 无分支的烃类化合物 醚 酯 胺 醇 高度分支的烃类化合物 一.质量的测定 1.同位素丰度和原子量 大多数元素都是一定自然丰度的不同同位素的混合物。 例：氙 9种同位素，通过氙同位素的质谱可知。 定义C12=12.00000。 化学上所用原子量正是所有同位素的权重平均值。 原子量大部分都是由质谱法精确测定出来的。 2.分子量的测定 可通过确定分子离子峰，精确地确定分子量（高分辨质谱）。因此，正确认识分子离子峰很重要。其特征： ⑴它是质谱中质量最大的峰（最右）（不包括同位素峰）。因为它是化合物分子失掉一个电子的离子产生的峰。 ⑵它一定是含有奇数电子的离子。因为差不多所有的有机分子都含偶数电子。 ⑶它要符合“氮律”。在只含C，H，O，N的化合物中，不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数，含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C，H，O，N, P和卤素等元素组成的有机分子中，只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。 ⑷它能通过失去合理的中性碎片（分子、游离基等），在低质量区域产生重要的碎片离子。经电离后，分子离子可能损失1个H或CH3，H2O，C2H4…等碎片，相应为 M-l， M-15， M-18，M-28…碎片峰，因为分子离子碎裂时，失去4～5个氢或－CH2-一般是不可能的（4～14个碎片离子）。因此，在最右峰左侧4～14个m/z处出现峰，则该最右峰不是母峰。 3.化学式的测定 ⑴高分辨质谱仪 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5），则可利用元素的确切质量求算出其元素组成。如CO与N2两者的质量数都是28，但可算出其确切质量为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质荷比为28.0040则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可算出。 C11H24NO+ 200.1883 C10H20N2O2+ 200.1520 R须约5500分辨即可分开 前提：能识别分子离子峰。 ⑵同位素质量丰度 由于与有机物关系密切的元素都含同位素，天然同位素相对丰度已知，因此，同位素各峰相对强度成比例。 例： C2H5Cl M+1 13C12CH535Cl+ M+2 13C2H535Cl+ , 12C2H537Cl+ 同位素离子峰的强度，既取决于离子的种类，也取决于分子中同位素的多少及天然丰度。 例如：因13C的丰度1.1%，故 对于CH4，M+1 峰是分子离子峰的1.1%（一个碳） 对于C2H6，M+1 峰是分子离子峰的2.2%（两个碳） * * 有机结构分析的四大工具 质谱(MS) 红外光谱(IR) 紫外光谱(UV) 核磁共振(NMR) 利用电磁学原理,将化合物电离成具有不同质量的离子,然后按其质荷比(m/z)的大小依次排列成谱收集和记录下来,称为质谱.以质谱为基础建立起来的分析方法,称为质谱分析法 在有机结构分析中，质谱以其灵敏度高(比红外高2个数量级，比核磁共振高1个数量