材料科学震动表面光谱学Vibrational Surface Spectroscopy.pptVIP

震動表面光譜原理 一個分子若能吸收IR輻射，則具有可變性的電雙極 振動的改變必須激活分子雙極運動的改變。 下圖顯示在震盪電場中，電雙極產生的作用力會增加或減少雙極間的空間 page 25 IR方法共同優點 具有賈克納優點：以往未使用干涉技術前，是以稜鏡或光柵來分光，但是稜鏡或光柵會有其缺點，相較之下干涉術使用的光學元件很少，且又不需用到狹縫，這可使偵測器在接收光強度時會遠大於一般分光術。此為第一個優點稱之為賈克納優點（Jaquinot advantage） page 26 high intensity improve resolution with decreaseing slit width signal to noise ratio (S/N ) improves with more scans IR方法共同優點 具有Fellgett 優點：利用干涉儀能使光源之所有元素會幾乎同時到達偵測器上，因此可以在最短的時間內得到整個光譜，一般的光譜儀一次利用干涉術研究紅外線光譜只能處理單一頻率。此為第三個優點稱為 Fellgett 優點(Fellgett advantage)或多工性優點(multiplex advantage) page 27 IR原理介紹 穿透模式（transmittance mode） …穿透率定義 … 為吸收係數、 為表面濃度、 為路徑長度 …吸收度定義 page 28 …若是非吸收介質（全部反射） …折射表示式，i是虛部 ｎ ｎ=ｎ IR原理介紹 反射、折射與吸收 界 面 normal S P Q n1 n2 Snell’s Law : Fresnel equations : 反射係數 由入射角，上式可提供預測物質的反射度 page 29 RAIRS（反射吸收紅外線光譜）介紹 From Snell’s Law and …對 p 極光而言（電場平行入射平面） …對 s 極光而言（電場垂直入射平面） page 30 RAIRS（反射吸收紅外線光譜）介紹 表面光反射 S極光反射離開表面時，發生相位180度的改變。幾乎全部抵消原有光束，導致反射表面的電場密度非常低。 P極光不會發生抵消，但會隨著入射角度 的變化，相位發生位移。其入射角僅在 75～85°時才會發生表面反射 page 31 分子由於振動或轉動吸收IR必定改變雙極力矩 單原子核雙原子分子沒有IR光譜 吸收將導致振動振輻或轉動頻率的增加 S極入射光與表面不起作用–它不會與表面吸收物質發生交互作用（或作用相當地微弱） P極入射光會與表面吸收物中具有垂直於表面的雙極力矩發生交互作用 表面選擇定則（Surface Selection Rule） page 32 振動型態 對稱伸縮 不對稱伸縮 彎曲 平面外搖擺 平面外扭曲 平面內搖擺 剪刀方式 page 33 群論（Group theory）：如果通 常模式表中有對應 x, y, z 對稱情 形，則此通常模式會具有對紅外 線發生振動轉換。 由群論可知哪些振動具有 x, y, z 上的分量 雙極力矩在一定分子振動中改變的情況 吸收度 A 與 成正比；被取樣 的表面積以 增加；RAIRS 的敏感度以 增加 振動型態 page 34 結論 RAIRS裏觀察吸收特色最佳的敏感度在 P-極光束 晾入射（grazing incidence -- 指切線方向） 分子雙極沿著表面垂直方向的振動轉變 分子具有大的轉變力矩 page 35 RAIRS運用：金屬表面的CO/NO CO與NO有類似的電子結構 最高填滿分子軌道（highest energy occupied molecular orbital—HOMO） 最低填滿分子軌道（lowest energy occupied molecular orbital —LOMO） 是電子供體，而 是電子受體 銠/鉑/鎳對同時吸收CO及NO的研究非常重要，尤其用在汽車排氣觸媒上。其中藉由振動光譜研究CO吸收問題最為熱門 RAIRS運用實例 page 36 HOMO/LOMO介紹 NH3 中氮有分共享對電子, 會佔據最高填滿軌域， BH3 中 B 有 一個空的價軌域，就是最低填滿軌域。 兩個原子接近時，外層電子雲會接近，但是他們鍵結時會分裂成一高一低的兩個能階，填電子時時會從下層較低能量的往上填。通常叫低能階的為HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)，稱最高填滿軌域。而高能階的是LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)，稱最低未填滿軌域。 以H2為例。兩個都是只有1s能階，所以會分裂成兩層（sorry我沒辦法貼圖），因為只