固体催化材料之高热稳定性材料：钙钛矿、尖晶石、水滑石、六铝酸盐、堇青石 2015.pptVIP

钙钛矿、尖晶石（水滑石）、六铝酸盐、堇青石 戴启广 钙 钛 矿 Perovskite Double perovskite、Perovskite(-like）Post-Perovskite 目 录 参考资料 钙钛矿基本概念 钙钛矿晶体结构 钙钛矿的制备 钙钛矿催化应用 双钙钛矿 反钙钛矿 类钙钛矿 后钙钛矿 钙钛矿太阳能电池的研究进展 在众多的新型太阳能电池里，钙钛矿薄膜太阳能电池近两年脱颖而出，吸引了众多科研工作者的关注，还被《Science》评选为2013年十大科学突破之一。钙钛矿薄膜太阳能电池的光电转化效率在5年的时间内从3.8%迅速提高到经过认证的16.2%（截止到2013年底），把染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池等新型薄膜太阳电池甩在了身后。 钙钛矿太阳能电池结构见图1，其核心是具有钙钛矿晶型（ABX3）的有机金属卤化物吸光材料（晶胞结构见附图）。在这种钙钛矿ABX3结构中，A为甲胺基（CH3NH3），B为金属铅原子，X为氯、溴、碘等卤素原子。目前在高效钙钛矿型太阳能电池中，最常见的钙钛矿材料是碘化铅甲胺（CH3NH3PbI3），它的带隙约为1.5 eV，消光系数高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收800 nm以下的太阳光。而且，这种材料制备简单，将含有PbI2和CH3NH3I的溶液，在常温下通过旋涂即可获得均匀薄膜。上述特性使得钙钛矿型结构CH3NH3PbI3不仅可以实现对可见光和部分近红外光的吸收，而且所产生的光生载流子不易复合，能量损失小，这是钙钛矿型太阳能电池能够实现高效率的根本原因。 钙钛矿的基本介绍 钙钛矿晶体结构 钙钛矿晶体结构 /solidstate/_perovskite%28final%29.htm 把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面，用一种阴影勾画出来。例如，灰色的侧面称A层，用沙砾状表示的侧面为B层。A和B层是同一种层，只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在下图(a)和(b)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况，它清楚的表明： 1) 每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子； 2) 在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子，它们构成小正三角形，每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间； 3) 如果以A阳离子为中心观察，A阳离子组成一个六方密堆层，在此密堆层的基本单元正三角形内，有一个氧负离子密堆单元小正三角形，这是一个负电荷集中区，为了使3个氧负离子稳定地组合在一起，B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时，在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转60 o堆垛形成6配位的八面体空间，B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属，其d电子轨道杂化，与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中，氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的，加上A阳离子、B阳离子的立方点阵，这五个立方点阵有序的穿插在一起，就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞。 鲍林五规则 　 第一规则 　在每一正离子周围形成一个负离子配位多面体，正、负离子的距离取决于半径和，正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。 　　第二规则（电价规则） 　在一个稳定的离子晶体结构中,每一负离子的电价ζ等于或近似等于诸邻接正离子至该负离子的静电键强si的总和,称为电价规则。电价规则主要规定了公用同一配位多面体顶点的多面体数。 　　第三规则 　在配位结构中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。 　　第四规则 　在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、棱、面等几何元素。 　　第五规则 　晶体中实质不同的组成者的种数一般趋于最小限度。 t=0.77~1.1之间时，ABO3化合物为钙钛矿结构；t 0.77 时，以铁钛矿形式存在；t1.1时，以方解石或文石型存在。 A、O离子半径比较相近，A与O离子共同构成立方密堆积。 正、负离子电价之间应满足电中性原则，A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。 由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可， 使结构有很强的适应性，可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。 简单的：A1+B5+O3，A2+B4+O3，A3+B3+O3 复杂的：A(B?1-xB?x)O3, (A?1-xA?x)BO3, (A?1-xA?x)(B?1-yB?y)O3 容忍因子t 对理想钙钛矿结构Pm3m（空间群简单立方点阵）而言，A、B、O的离子半径(r)之间存在如下关系： 为了定量