反应机理与酸催化水解相似.pptVIP

第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 六、苷键的裂解 一 苷键裂解的目的和应用 为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。 二 苷键裂解法： 1.酸催化水解反应 2.乙酰解反应 3.碱催化水解 4.酶催化水解反应 5.氧化开裂法（Smith降解法） 二 苷键裂解法： 1.酸催化水解反应 苷键属缩醛结构，易为稀酸水解。 反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 酸水解的规律： 在构象相同的糖中: a键(竖键)-OH多则易水解。 芳香苷较脂肪属苷易水解。 如：酚苷 萜苷、甾苷 （因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构） 苷元为小基团苷键横键比竖键易水解( e a ) （横键易质子化） 苷元为大基团苷键竖键比横键易水解( a e ) （苷的不稳定性促使其易水解） 二 苷键裂解法： 2. 乙酰解反应 常用试剂：醋酐 + 酸 所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。 反应条件：一般是在室温放置数天。 反应机理： 与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻基团。 ※乙酰解反应易发生糖的端基异构化。 乙酰解应用 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 乙酰解法可以开裂一部分苷键而保留另一部分苷键。 二 苷键裂解法： 3.碱催化水解 一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、β-吸电子基取代的苷 C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。 利用水解产物可判断苷键构型 。 二 苷键裂解法： 4. 酶催化水解反应 特点：反应条件温和，专属性高；保持苷元结构不变，判断苷键构型。 常用的水解酶： 杏仁苷酶：只水解?-六碳醛糖苷键 麦芽糖酶：只水解?-D-葡萄糖糖苷键 纤维素酶：只水解?- D-葡萄糖糖苷键 蜗牛酶：只水解?-苷键 转化糖酶：只水解?-果糖苷键 二 苷键裂解法： 5. 氧化开裂法（Smith降解法） 试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸 反应过程：分三步反应。(1)NaIO4氧化开裂成醛; (2)NaBH4还原成醇; (3)酸化水解. 特点: 条件温和，易得到原苷元 适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解. * * 本 章 内 容 ? 第四节 苷键的裂解 半椅型 第四节 苷键的裂解 难易顺序: C-苷S-苷O-苷N-苷 醇苷酚苷, 烯醇苷 2-氨基糖2-羟基糖6-去氧糖2-去氧糖 2,6-二去氧糖(苷) 吡喃糖苷呋喃糖苷; 醛糖苷酮糖苷 糖醛酸七碳糖六碳糖甲基五碳糖五碳糖 第四节 苷键的裂解 第四节 苷键的裂解 第四节 苷键的裂解 第四节 苷键的裂解 第四节 苷键的裂解 β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率： （乙酰解易难程度） （1→6）（1→4）（1→3）（1→2） 第四节 苷键的裂解 第四节 苷键的裂解 第四节 苷键的裂解 第四节 苷键的裂解 第四节 苷键的裂解 二 苷键裂解法： 5. 氧化开裂法（Smith降解法） * * * *